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本论文采用水溶液一步自组装的合成方法,以具有孤电子对效应的SeIV作为杂原子与钨酸钠和稀土离子进行反应,同时向体系中引入不同种类的有机配体,通过探索最佳反应条件,成功合成出三个系列有机配体调控的具有新颖结构的有机–无机杂化的硒钨酸盐,我们不仅分析了这些化合物的组成和结构,还对它们的性质进行了详细研究。这项工作为我们进一步合成新颖结构的有机配体调控的多金属氧酸盐提供了很好的实验基础,也在很大程度上拓宽了多金属氧酸盐的应用。本论文主要分为以下三部分来详细介绍硕士期间的工作:第一部分,借助刚性双羧酸配体2,5-吡嗪二羧酸,合成了四例2,5-吡嗪二羧酸修饰的稀土嵌入的硒钨酸盐Na16H6[RE8(2,5-HPDC)2(2,5-H2PDC)(H2O)18W4Se2O10(SeW9O33)2(Se W8O31)4]·181H2O[RE=La3+(1)、Pr3+(2)、Nd3+(3)]和Na20H4[Eu8(2,5-HPDC)2(2,5-H2PDC)(Ac)2(H2O)16W4Se2O10(SeW9O33)2(SeW8O31)4]·157H2O(4),(2,5-H2PDC=pyrazine-2,5-dicarboxylic acid,Ac=Acetic Acid)。化合物1–4都是采用简单原料的合成方法,在水溶液中,以Na2WO4·2H2O和Na2Se O3构筑基本多酸构筑块,然后通过一种有机配体2,5-H2PDC或者同时引入冰醋酸和2,5-H2PDC两种有机配体来调控多酸阴离子的合成。X-射线单晶衍射分析表明,化合物1–3的阴离子结构单元[RE8(2,5-HPDC)2(2,5-H2PDC)(H2O)18W4Se2O10(Se W9O33)2(SeW8O31)4]22-是由两个三聚的{[RE4(2,5-HPDC)(H2O)9W2SeO5(SeW9O33)(SeW8O31)2]}11–单元通过有机配体2,5-吡嗪二羧酸桥连形成。每个{[RE4(2,5-HPDC)(H2O)9W2SeO5(SeW9O33)(SeW8O31)2]}11–单元中,{W2SeO5(2,5-HPDC)RE2(H2O)9}11+异金属片段(简称为{Se-W-RE-2,5-HPDC})将两个分别被稀土修饰的四缺位的[Se W8O31]10–片段和一个被稀土修饰的三缺位的[Se W9O33]8–片段连接到一起,值得注意的是杂原子Se、钨氧八面体、稀土以及2,5-吡嗪二羧酸形成的有机–无机杂化的{Se-W-RE-2,5-HPDC}异金属簇对于结构的形成和稳定起到非常重要的桥连作用,此外单体和单体之间通过稀土离子和2,5-H2PDC上的一个羧基氧原子以及氮杂环上的一个氮原子配位形成稳定的二维结构。而化合物4的六聚阴离子结构[Eu8(2,5-HPDC)2(2,5-H2PDC)(Ac)2(H2O)16W4Se2O10(SeW9O33)2(SeW8O31)4]24–是由两个三聚的{[Eu4(2,5-HPDC)(Ac)(H2O)9W2SeO5(SeW9O33)(SeW8O31)2]}12–单元通过2,5-吡嗪二羧酸桥连形成。每个{[Eu4(2,5-HPDC)(Ac)(H2O)8W2Se O5(SeW9O33)(SeW8O31)2]}12–单元中,{W2SeO5(AC)RE2(H2O)7}11+片段将一个三缺位的[Se W9O33]8–片段、一个Eu3+修饰的四缺位的[Se W8O31]10–片段和一个{Eu(H2O)3(2,5-HPDC)}2+片段修饰的四缺位的[Se W8O31]10–片段连接到一起。有趣的是,这是首例柔性羧酸配体醋酸和刚性配体2,5-吡嗪二羧酸同时修饰的高核稀土嵌入的硒钨酸盐,此外有机配体和稀土离子之间的配位在化合物4的结构形成中起到至关重要的作用,有趣的是单体和单体之间通过Eu3+和2,5-HPDC上的一个个羧基氧原子和一个氮原子配位形成稳定的二维结构。研究了化合物2的电化学性能,利用化合物2所制备的电极材料对对乙酰氨基酚显示出良好的检测效果。第二部分,在合成有机羧酸配体修饰的硒钨酸盐的基础上,为了得到更有趣的结构,将有机金属和有机配体同时引入反应体系,并且调控反应溶液的浓度,成功合成了两例有机锡和有机配体同时包含的硒钨酸盐[H2N(CH3)2]Na H4{[Sn(CH3)2]5(Se O3)2[Se2W14O52]}·17H2O(5)和[H2N(CH3)2]12[Na2(H2O)8]4H4{(Se O3)2[Sn(CH3)2]5[Se2W14O52]}4·103H2O(6)。化合物5–6均是采用简单原料Na2WO4·2H2O、Na2SeO3、盐酸二甲胺、二甲基氯化锡、RE(NO3)3·6H2O和D-酒石酸在酸性水溶液环境下合成。有趣的是,化合物5中,阴离子结构单元之间通过有机锡和杂原子硒桥连形成二维结构。更有趣的是,化合物6中,聚阴离子结构单元之间首先通过有机锡和杂原子硒连接形成二维层,然后层与层之间又通过{Na4(H2O)8}簇连接成三维框架结构。化合物5–6代表了首例具有多维的有机锡包含的硒钨酸盐,为我们合成更新颖结构的硒钨酸盐提供了很大探索空间。通过电化学工作站,研究了化合物6对溶液中多巴胺的检测性能。第三部分,将过渡金属、稀土和有机配体同时引入反应体系,合成了四例有机–无机杂化的Fe–RE–W–方酸异金属簇包含的硒钨酸盐[NH2(CH3)2]7Na8[RE4Fe3W6(H2O)12(H2C4O4)4O16(Se O3)4(SeW9O33)4]·86H2O[RE=Eu+(7)、Tb3+(8)、Ho3+(9)、Er3+(10)]。化合物7–10均是采用简单原料Na2WO4·2H2O、Na2SeO3、盐酸二甲胺、方酸、D-酒石酸、3,4-吡啶二羧酸、RE(NO3)3·6H2O和硫酸亚铁铵在酸性水溶液环境下合成,化合物7–10是同构的。每个{[RE4Fe3W6(H2O)12(H2C4O4)4O16(SeO3)4(Se W9O33)4]}15–单元中,一个高核的异金属簇{RE4Fe3W6(H2O)12(H2C4O4)4O16(SeO3)4}57+将四个三缺位的[SeW9O33]8–片段连接起来,形成四聚的多聚阴离子。