催化剂是现代化学工业的心脏。因为90%以上的化工过程、60%以上的产品都与催化技术有关。随着纳米材料制备手段的成熟,纳米催化剂也开始扮演越来越重要的角色。为了更好地理解其催化机理,进而设计更高效的催化剂,原位研究催化剂在催化反应过程中的状态具有重要意义。气体原位电镜技术的快速发展为实现这个目标提供了一个选择。本文利用环境透射电镜和气体芯片系统,重点研究纳米催化剂在气体条件下的形貌、结构、成分等变化。首先我们研究了负载型催化剂在不同气氛条件下的结构,并在理论上发展了相应的模型。其次我们研究了 Ni纳米颗粒在大气压条件下的氧化过程,并且讨论不同温度对于氧化行为和机理的影响。利用原位电子衍射技术我们成功地获得了 Ni纳米颗粒在大气压条件下的氧化和还原的动力学信息,并考察了它们的动力学模型。最后我们还研究了Mo的氧化,重点研究了其氧化物在重构条件下的生长过程。具体研究内容和成果如下:1.原子尺度原位揭示了气氛环境中氧化物负载的金属纳米颗粒的结构演变规律。在Wulff-Kaischew理论,Langmuir等温吸附和密度泛函理论(DFT)的基础上,我们针对负载地金属纳米颗粒在催化反应气体中的变化发展了一个多尺度结构重构(MSR)模型。我们研究了在H2O环境中,Cu/ZnO催化剂在不同温度下的三维结构,尤其是界面结构,理论模型结果和之前报道的实验结果很吻合。我们进一步原位研究了不同温度下Pt/SrTiO3体系在300 mbar H2环境中的结构,发现随着温度的升高,Pt暴露了更多的(100)面,且与SrTi03的界面减小。结合理论模型的结果,对Pt/SrTiO2在H2环境中的结构有了一个全面的理解。2.揭示了Ni纳米颗粒在不同温度下的氧化机制。利用气体芯片系统原位观察大气压条件下,Ni纳米颗粒在600℃和800℃氧化的动态行为。600℃下氧化形成的NiO具有核壳结构,呈典型的柯肯达尔效应。而800℃下形成的NiO则无孔洞。原位观察发现,600℃ Ni纳米颗粒表面先完全氧化,进一步内部再氧化。而800℃Ni纳米颗粒的氧化则是从一边开始,往另一侧推移。我们认为,其不同的氧化行为是O活性物质在金属表面和金属-氧化物界面扩散速度所决定的。通过改变温度改变两个扩散速度,从而可以改变纳米颗粒氧化的行为。为了验证理论的普适性,我们还研究了Cu和Co纳米颗粒在不同温度下的氧化行为,可以观察到类似的行为。3.揭示了Ni纳米颗粒大气压下与传统迥异的氧化动力学。结合原位气体杆以及超快相机(OneView),利用原位电子衍射技术成功地获取到在600℃,大气压条件下Ni纳米颗粒的快速氧化动力学信息(整个过程大约2 s)。结果表明,与传统认为的Wagner氧化模型和Mott-Cabera氧化模型不同,整个Ni纳米颗粒氧化经历2个阶段:具有线性反应速率的初期阶段以及用形核生长模型描述的一维生长阶段。通过原位电镜发现,在氧化过程中,NiO存在很多晶界,而晶界为氧化提供了快速的离子扩散通道。我们还研究了 NiO在大气压环境下的还原动力学,发现其动力学过程符合形核生长模型。4.发现了 MoO2(011)面表面重构调制的层状生长模式。利用环境透射电镜,研究了Mo在低气压条件下的氧化,重点研究了其氧化物MoO2在重构条件下的生长。结合高分辨模拟,确定了 MoO2(011)面上的重构结构。原位研究MmO2的层状生长和分解过程可以看到,重构结构在两个过程中是作为一个中间相存在的。而且,由于重构对MoO2表面能的调制,可以看到生长和分解过程存在着一个震荡的模式。