超重力液-液界面反应制备硫化物量子点及应用基础研究

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作为新一代的半导体纳米材料,量子点因其独特的量子尺寸效应和荧光性能,被广泛应用于各个领域。其中,硫化物量子点具有优异的光学性质和耐磨性能,在生物荧光成像和润滑材料领域具有巨大的发展潜力。目前,合成硫化物量子点的方法,例如高温热注射法和均相沉淀法,普遍存在着试剂毒性高、产物尺寸大、易团聚等问题。液-液界面合成法是近些年发展起来的制备纳米材料的新型方法,该方法通常在较低的温度下进行,具有合成工艺简单、成本低的优点。然而目前关于液-液界面合成技术的报道多是在间歇式的搅拌釜反应器(Stirred tank reactor,简称STR)中完成,由于反应过程的温度、搅拌速度、前驱体注入位置等参数不易控制,使得批次间重复性差,难以实现大规模生产,无法满足商业化应用。因此,开发一种易于生产和快速放大的连续化合成工艺,对于规模化生产硫化物量子点具有重要的意义。超重力技术是一种由旋转填充床(Rotating packed bed,简称RPB)提供离心力场,利用超重力环境下多相流体的独特流动现象来强化流体间传质和微观混合的技术。利用该技术可合成多种尺寸小且粒径分布均匀的纳米颗粒。此外,作为一种连续反应器,RPB可以实现对产物的连续化生产。基于此,本文将超重力技术与液-液界面反应相结合,利用超重力液-液界面反应制备了硫化物量子点,并探究了超重力液-液界面反应的机理,同时对制备的硫化物量子点进行了应用基础研究。主要的研究内容和结论如下:(1)首先利用超重力液-液界面反应制备了近红外荧光发射的Ag2S量子点。探究了超重力水平、液体进料流率、超重力循环时间对产物的影响。结果表明,当Ag:S=2:1,超重力水平为25,液体流速为7 mL s-1,非循环工艺下得到的Ag2S量子点尺寸最小,平均粒径约为4.5 nm。与烧杯实验结果相比,RPB反应器可有效缩短反应时间,减小产物粒径,提高分散体的稳定性。借助计算流体动力学(Computational fluid dynamics,简称CFD)模拟探究了超重力液-液界面反应的机理。结果表明,RPB反应器内乳液液滴尺寸小且均一,这有利于加快反应速率,提高溶液的过饱和度,合成小粒径产物。(2)基于液体石蜡溶剂体系在RPB反应器中开发了一种绿色制备ZnS量子点的方法。探究了锌硫比例、油酸用量、超重力水平等工艺条件对产物的影响。结果表明,当S2-浓度略大于Zn2+浓度,油酸用量为5 mL,超重力水平为300时,能够得到综合性能较好的ZnS量子点。产物平均粒径约为2.0 nm,可以在环己烷中良好分散,并且在306 nm的激发下,可以在410 nm处检测到荧光发射。此外,为了解决量子点在洗涤过程中损失严重的问题,将RPB反应器引入到纯化阶段,成功缩短了纯化的时间,产物收率提高了 10%。(3)对制备的两种硫化物量子点进行了应用基础研究。首先对制备的油溶性Ag2S量子点采用配体交换的方法进行表面改性,改性后的产物保持了近红外荧光特性并且具有良好的水溶性。通过细胞毒性实验说明改性后的产物具有较低的细胞毒性,在生物体系中表现出了较好的应用潜力。研究了 ZnS量子点对液体石蜡摩擦学性能的影响。在试验条件下,考察了 ZnS的添加量和载荷对磨斑直径和摩擦因子的影响。结果表明,当ZnS的添加量为0.3 wt.%,载荷大于300 N时,添加了 ZnS的液体石蜡表现出了更高的承载能力与抗磨性。
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