【摘 要】
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核电站日常运行及维护过程产生的低放射性固体废弃物高效减容难题长期困扰核电站的可持续发展。低放射性废弃物挥发分和固定碳含量高,使得热解气化技术成为其高效减容的新途径,但是在该技术推广中需要攻克的核心科学问题是如何实现微量核素的固定。本文拟利用同位素替代技术和化学平衡理论研究低放射性废弃物热解气化过程微量核素迁移机理,通过调控温度和压力并采用原位化学固定反应限制微量核素迁移。基于微观/宏观热重实验,探
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核电站日常运行及维护过程产生的低放射性固体废弃物高效减容难题长期困扰核电站的可持续发展。低放射性废弃物挥发分和固定碳含量高,使得热解气化技术成为其高效减容的新途径,但是在该技术推广中需要攻克的核心科学问题是如何实现微量核素的固定。本文拟利用同位素替代技术和化学平衡理论研究低放射性废弃物热解气化过程微量核素迁移机理,通过调控温度和压力并采用原位化学固定反应限制微量核素迁移。基于微观/宏观热重实验,探究低放射性废弃物焦炭样品二氧化碳变温/定温气化特性,获得升温速率(5、10、20、30℃/min)和温度(600、700、800、900℃)对低放射性固体废弃物气化特性和动力学特性的影响规律。研究结果表明:变温气化过程,手套焦炭和工作服焦炭气化过程符合三级反应和四级反应特征,且平均活化能分别是180.0 k J/mol和42.2 k J/mol。当气化温度从600℃升高至900℃时,焦炭样品气化反应活性指数分别增加了85%和73%左右。随机孔模型能较好描述手套焦炭和工作服焦炭样品的定温特性,手套焦炭活化能为98.8 k J/mol,工作服焦炭活化能为64.7 k J/mol。基于实验室规模的固定床热解炉和气化炉,利用同位素替代技术和化学平衡理论探究低放射性废弃物(塑料、手套、纸巾、工作服、木屑和混合物)及其焦炭(手套焦炭、纸巾焦炭、工作服焦炭、木屑焦炭和混合物焦炭)热解/气化过程微量核素(Co、Cs和Sr)的迁移和转化特性,获得反应温度、压力、停留时间、氯含量、气氛、固定剂、核素种类及含量等因素对微量核素迁移特性的影响规律。研究结果表明:在470-550℃热解温度范围内,含钴产物主要以Co9S8(s)形式存在,热解温度控制在509℃以下,可防止铯大量迁移。在470-1200℃温度范围内,含锶产物主要以固体形式存在。气化温度控制在1200℃以下,可抑制钴和锶的大量迁移。微负压操作不会严重影响微量核素的迁移,而当压力从0.1 MPa提升至1.0 MPa时,塑料中的CsOH(g)和混合物中的CsCl(g)分别降低了约90.5%和90.6%,表明提升压力可以有效地抵抗铯的迁移。样品组分中的磷和硫组分能够抵抗Co的迁移,氯组分则会加剧Cs的迁移,SiO2和TiO2对Sr均具有固定效果。气氛对微量核素迁移影响并不显著,仅在较低温度(低于675°C)范围内,氧气气氛下微量核素迁移率最低,其次是二氧化碳和水蒸气。ZrO2的添加有效抑制了低放射性废弃物中铯的迁移。ZrO2(Zr/Cs摩尔比0.5,1.5)的添加能够促进低放射废弃物中的铯转化为具有较高热稳定性的Cs2ZrO3(s)和Cs2Zr3O7(s),但Cl含量过高和温度提升(超过800℃)会显著削弱Zr对铯的固定效果。利用灰熔融实验探究低放射性废弃物熔融特性,并初步探索微量核素对低放射性废弃物热解气化残渣熔融特性的影响规律。研究结果表明:低放射性废弃物熔融特征温度均在1200℃以上,在实际气化处理无须考虑低放射性废弃物高温熔融影响。微量核素的存在对低放射性废弃物熔融特征温度影响不明显,高温条件下CoO会与低放射性废弃物SiO2和Al2O3属生成硅铝酸盐共熔体,降低其熔融特征温度。本文相关研究结果可为核电站低放射性有机固体废弃物热解气化处置工业应用提供基础数据,并且为放射性废弃物处理过程中微量核素迁移及固定机理的探究提供一定的参考。
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