表面增强拉曼光谱（SERS）具有超高的灵敏性,能获得高质量的表面吸附分子的拉曼信号,常用于分子的定性、定量分析以及分子的结构表征,是识别分子指纹信息的有力手段。为了探究分子在金属纳米结构表面的吸附行为对SERS光谱的影响,本论文首先以磺胺嘧啶分子（SD）作为探针分子,采用密度泛函理论（DFT）研究了 SD分子的拉曼光谱,并进一步研究了吸附构型、光化学反应对其SERS光谱的影响。其次,以对甲基苯硫酚（PMBT）作为探针分子,研究了吸附取向及低能激发态对SERS光谱的影响。最后,以氮气分子作为模型分子,研究了氮气分子在铁掺杂金表面的活化机理。具体研究结果如下:（1）计算了 SD分子的构型构象,经过计算该分子形成的四种不同构型和构象,确定其最稳定的结构进行全面的振动光谱分析,归属了该分子的所有基频振动模。考虑到溶剂化环境对分子光谱的影响,我们计算了该分子的溶剂化效应及其三种质子化结构。为了研究该分子在金属团簇表面的吸附情况,我们采用了三种不同的吸附构型进行计算。结果表明,该分子以末端氨基进行吸附,特征峰来自于末端氨基的面外弯曲振动,表明氨基的面外弯曲振动随着反应条件的改变会发生位移。当SERS光谱的测量中,激发光可能诱导芳香胺发生表面催化偶联反应,因此,进一步研究了分子在金属表面的偶联反应产物的拉曼光谱,初步计算结果和实验结果支持这种想法。（2）研究了 PMBT分子在金属结构上的化学增强机制,探讨该分子在金、银团簇表面的吸附取向。结果表明,PMBT分子在Au或者Ag上的吸附应以桥位吸附为主。该分子与金属键合之后能形成定域化的低能激发态,当入射光与该低能激发态共振时,会导致PMBT分子的特定拉曼谱峰信号显著地增强。运用DFT计算的方法很好地解释了实验观测PMBT分子的SERS光谱。（3）运用周期性模型方法研究了在铁掺杂金晶面N2分子的表面反应性质,包括不同晶面的活性和态密度等。根据N2分子在不同晶面的吸附能,选取合理的金晶面进行反应机理研究,初步探究了铁掺杂金晶面对N2分子活化性质,如N2分子的轨道形状、能级位置以及N≡N的键长和键能。最后,也针对预测在金晶面上中间体的吸附构型,确定了最稳定吸附构型、自由能和振动频率等信息。