聚离子液体负载银卡宾的制备及其催化二氧化碳环加成反应

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作为地球上最主要的温室气体,CO2的大量排放已引起许多环境问题。同时CO2也是一种丰富、经济、无毒和可再生的C1资源,可用于合成一系列重要的化工产品。为实现CO2的转化与固定,利用CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯是目前最为成功的一条途径。聚离子液体具有稳定性高、耐久性好、结构易调变和易分离回收等优点,在有机载体和催化等方面具有广泛的应用。银卡宾配合物对空气和水稳定且易制备,在催化CO2转化领域中表现出极大的优势。基于聚离子液体具有亲核性卤素阴离子和银卡宾具有Lewis酸性,本论文制备了一系列聚离子液体负载银卡宾催化剂,围绕其催化CO2与环氧化物环加成反应展开了系统的研究。主要分为以下内容:1、综述了CO2与环氧化物环加成反应的研究意义和现状,概述了聚离子液体和银卡宾配合物的研究进展。2、以乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体与氧化银反应合成的乙烯基银卡宾配合物(Ag-NHC)为单体,进一步与乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体、二乙烯基苯(DVB)共聚,通过改变离子液体取代基的种类和单体聚合的比例,成功地合成了一系列聚离子液体负载银卡宾催化剂(Poly(Ag-NHC/IL))。利用核磁共振波谱(NMR)、固体魔角核磁共振谱(13C MAS NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附(N2-isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)以及电感耦合等离子体测试(ICP-AES)等技术系统表征了催化剂的结构和性质。通过调节单体中乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体和Ag-NHC的摩尔比例,制备的聚离子液体负载银卡宾催化剂(Poly(Ag-NHC/IL))比表面积最高达140 m2g-1。3、以上述合成的聚离子液体负载银卡宾(Poly(Ag-NHC/IL))为催化剂催化CO2与环氧化物环加成反应,系统考察了催化剂种类与用量、反应温度、反应时间以及CO2压力等反应条件对环加成反应的影响。由于该类催化剂既含有Lewis酸金属银中心又有亲核性的溴离子,在CO2环加成反应中表现出较好的协同催化作用,在相对温和的条件下,环状碳酸酯的收率达到97%以上。且该类催化剂具有较好的循环使用性能,循环五次后,产物的收率和选择性均没有明显改变。作为对比,也研究了均相体系中乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体与Ag-NHC的协同催化作用。研究发现催化活性随溴离子与银卡宾摩尔比例的增加而提高,溴离子与银卡宾的摩尔比例为4:1时,表现出最高的催化活性。4、设计、合成了一系列对空气和水稳定且易制备的环状银卡宾配合物,并利用核磁共振波谱仪(NMR)对其结构进行了表征。以银卡宾配合物作为催化剂催化CO2与环氧化物环加成反应,系统地考察了催化剂种类与用量、反应温度、反应时间以及CO2压力等反应条件对环加成反应的影响。结果表明,当反应条件为:1 mmol%Ag-NHC-2,反应温度110℃,反应时间3 h,CO2压力1 MPa,碳酸氯丙烯酯的收率可达到96%以上,选择性为100%。
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