共聚物基多孔炭材料的制备及电化学性能研究

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便携型电子产品的飞速发展激发了国内外学者对新型可持续电化学储能器件的研究。其中,超级电容器(SC)因其高功率密度和出色的循环稳定性,成为最有效的储能器件之一。其中,炭基SC具有重量轻、安全性高、成本低等优点被科研工作者广泛关注。研究表明,选取优质碳源同时采用简便的设计策略,是构筑炭基SC并有效实现该类器件高性能存储的重要方式。含丙烯腈共聚物(AC)是一种廉价易得、绿色环保的含氮聚合物,作为碳源具有众多优势,例如:产物纯度高、氮元素含量丰富以及无毒害等。此外,通过结构与组分设计可进一步优化该类材料的储电性能,实现高能量存储。因此,本文以含丙烯腈共聚物为碳源,采用H3BO3、三聚氰胺和尿素为模板合成一系列共聚物基多孔炭材料,并采用不同的电解质构筑系列高性能SC器件。同时,采用各种物理表征技术和电化学测试手段对所得炭材料的形貌、结构、组成、比表面积、孔结构及电化学性能进行详细探究。本论文主要结论如下:第一,以含丙烯腈共聚物、葡萄糖和木质素磺酸盐为前驱体,H3BO3作为插层剂、模板和硼源,通过均匀混合、炭化和热水刻蚀过程制备了三种二维(2D)层状多孔炭材料(LDC、LGC和LLC),其中LDC为硼/氮掺杂2D炭材料。研究表明:H3BO3引导的炭化策略对合成2D层状多孔炭具有普适性。由三个样品在三电极体系下的性能对比可知,LDC具有最高的比电容(255.5 F g-1,0.5 A g-1)以及最优的倍率性能(80.7%,100 A g-1)。采用聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)凝胶电解质/隔膜组装成的固态超级电容器(SSC)的能量密度和功率密度分别可达7.2 Wh kg-1和8835.7 W kg-1。并且该器件能够很好地驱动小型电子设备。这个研究表明,H3BO3引导制备2D炭的策略丰富了炭基材料的合成方法,能够有效提高炭材料的储电性能,使得炭基SC器件具有一定的实际应用潜力。第二,以含丙烯腈共聚物为前驱体、植酸为磷源、三聚氰胺为模板和氮源,通过炭化和KOH活化方法制备了氮/磷共掺杂且具有纳米片网络结构的多孔炭材料(A-LMPC)。由于纳米片的相互交联、分级的多孔结构、高的比表面积和氮/磷共掺杂等特性的协同作用,A-LMPC展现出优异的储电特性。在三电极体系下,该电极的比电容高达241.3 F g-1(0.5 A g-1),并具有82.1%的电容保持率(100 A g-1)。该电极经过10000圈的充放电后仍有97.6%的电容保持率。使用羧甲基纤维素钠/硫酸钠(CMC-Na/Na2SO4)凝胶电解质组装的A-LMPC基准固态SC(QSSC)电压窗口可以扩展至1.8 V。该器件的最大能量密度可达21.6 Wh kg-1,是以PVA/KOH为电解质的SSC器件的3.4倍。从而说明,具有结构优势的多孔炭与宽电压窗口CMC-Na/Na2SO4凝胶电解质的结合能够实现超级电容器的高能量储能。第三,以含丙烯腈共聚物为前驱体、尿素作为模板和氮源,经过炭化和KOH活化方法制备了氮掺杂多孔炭材料(A-NPC)。在采用乙腈/水/双三氟甲烷磺酰亚胺锂(AWIS)为电解液的三电极体系下,A-NPC电极的电压窗口能够扩宽到2.2 V,比电容可达209.9 F g-1(1 A g-1)。由上述电解质所组装的扣式A-NPC基液态SC的能量密度高达22.8 Wh kg-1。进一步,以聚丙烯酰胺/AWIS(PAM/AWIS)凝胶作为电解质/隔膜组装了A-NPC基QSSC,该器件的能量密度(20.6 Wh kg-1)与液态器件的能量密度接近。综上所述,本章提出的炭材料设计策略以及与宽电压窗口的凝胶电解质的结合有望获得高能量密度的准固态超级电容器。
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