Cu/Ti掺杂SnO2催化剂的合成及其电催化合成氨性能研究

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相较于传统的Haber-Bosch法,电催化合成氨是一种条件温和、低能耗的合成方法,在电能的驱动下,以水和N2为原料实现常温常压下合成氨,但受竞争反应电解水制氢反应的影响,其产率和法拉第效率并不理想,因此亟需发展高效的电催化合成氨催化剂。SnO2因其具有化学稳定性高、合成过程可控、析氢析氧电位高等优点,在电催化合成氨方面极具应用潜力。然而其本身存在导电性差、活性位点少等缺点,导致其电催化产氨性能较差。本论文采用低价和同价掺杂的方式,开发出了高活性的Cu掺杂SnO2和Ti掺杂SnO2电催化合成氨催化剂,获得了较好的电催化性能。主要结论如下:首先,采用溶剂热-高温焙烧的方法合成了SnO2催化剂,对其结构形貌及电催化固氮性能进行了表征和分析。结果表明,所合成的SnO2为三维纳米球状结构,当施加电压在-0.6 V(vs RHE)到-0.9 V(vs RHE)时,氨产率呈现先增大后减小的趋势,在-0.8 V(vs RHE)时氨产率达到了最大值,为8.23μg·h-1·mg-1cat。其次,利用二价Cu掺杂对SnO2进行改性旨在提高其电催化产氨活性。在合成SnO2的过程中添加一定量的氯化铜,合成了不同投料比的铜掺杂SnO2并研究了铜含量对SnO2电催化合成氨性能的影响。通过对比改性前后SnO2结构形貌及电催化性能的变化,探讨了催化剂活性提高的原因。结果表明,投料比为33.3%时,在-0.4 V(vs RHE)施加电压下,产率为13.14μg·h-1·mg-1cat,法拉第效率为18.95%。Cu掺杂增加了SnO2的比表面积、改善了材料导电性、提高了氧空位浓度,是提升其电催化合成氨活性的主要原因。最后,通过同价Ti掺杂对电催化合成氨催化剂SnO2进行改性。在SnO2合成过程中加入钛酸四丁酯以制备不同比例钛掺杂的SnO2,通过分析掺杂前后SnO2结构形貌和电化学性能的变化,探究SnO2活性提高的原因及Ti掺杂量对SnO2电催化合成氨性能的影响。结果表明,少量Ti掺杂对SnO2的电化学合成氨性能起到正向作用。当Ti掺杂量为10%时,在-0.2 V(vs RHE)的施加电压下,产率为13.09μg·h-1·mg-1cat,法拉第效率为42.57%。Ti掺杂使SnO2比表面积增大,疏水性和导电性提高,对SnO2电催化产氨活性提升起到了主要作用。
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