【摘 要】
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在生物体中,氧化还原辅酶NAD（P）H在电子以及质子传递中起着重要作用,超过400种氧化还原反应依赖NAD（P）H和NAD（P）+相互转化。因此,在过去几十年中,研究者已成功将各种NAD（P）H模拟物用于有机合成化学研究领域。可再生NAD（P）H模拟物在反应中因仅需使用催化剂量,避免了模拟物在使用过程中副产物的产生,造成产物的分离困难,同时也提升了反应的原子经济性,尤其受到高度关注。本文采用两类可
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在生物体中,氧化还原辅酶NAD（P）H在电子以及质子传递中起着重要作用,超过400种氧化还原反应依赖NAD（P）H和NAD（P）+相互转化。因此,在过去几十年中,研究者已成功将各种NAD（P）H模拟物用于有机合成化学研究领域。可再生NAD（P）H模拟物在反应中因仅需使用催化剂量,避免了模拟物在使用过程中副产物的产生,造成产物的分离困难,同时也提升了反应的原子经济性,尤其受到高度关注。本文采用两类可再生的NAD（P）H模拟物,氢气作为终端还原剂,在不同转移催化剂的存在下研究了其参与的不对称还原反应。首先,使用简单易得的2-氨基查耳酮类衍生物为反应底物,手性磷酸作为转移催化剂,菲啶为可再生的NAD（P）H模拟物,多步一锅法实现了手性四氢喹啉化合物的仿生不对称合成。反应的收率最高可达96%,对映选择性最高可达92%。具体的合成过程是由菲啶介导的喹啉中间体的不对称还原反应来实现的。在反应过程中可以通过酸催化和金属钌氢化两种途径得到喹啉中间体。使用可再生手性NAD（P）H模拟物FENAM和商业易得的布朗斯特酸作为转移催化剂,在温和反应条件下实现了喹唑啉酮的仿生不对称还原反应。反应的收率最高可达97%,对映选择性最高可达98%。利用该方法作为合成的关键步骤,可方便地合成手性Bromodomain蛋白抑制剂。最后,开发了一种基于氢键活化策略的脲类转移催化剂,并将其应用于仿生不对称还原反应。利用脲类转移催化剂和可再生手性NAD（P）H模拟物FENAM,成功实现了苯并噁嗪酮和苯并喹喔啉酮的仿生不对称还原反应。反应的收率最高可达97%,对映选择性最高可达98%。氢键活化策略的应用将进一步拓宽仿生不对称还原领域的应用范围。此外,利用该方法作为合成的关键步骤,可方便地合成一种手性的药物分子BRD4抑制剂。
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