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焦化废水是一类成分复杂、污染物浓度高且难降解的有机废水,通常采用生化脱氮的工艺进行处理,近年来随着我国水环境管理要求的不断提高,传统生化工艺处理后的出水指标已难以满足稳定达标排放的要求,需要对其进一步深度处理。在各种深度处理技术中,电催化氧化技术因其氧化能力强,操作简单,反应条件温和,环境友好等特点在降解水体中有机物研究方面受到了学者的广泛关注。其中三维电极电催化氧化技术由于粒子电极的加入,显著改善了传质,增大了有效反应面积,进而提高了电流效率和反应速率,增强了对污染物的降解能力,在处理有机废水领域有很好应用前景。活性炭纤维(ACF)是一种新型碳材料,具有较高的吸附和脱附速率,较大的微孔结构以及特殊的表面反应活力,作为三维粒子电极应当具有较好的电催化活性。但目前有关ACF作为粒子电极的研究仍比较少,而降解焦化废水的研究也鲜有报道,本论文将ACF材料作为研究对象,通过改性以及开展金属氧化物负载,以期待制备出一种新型三维粒子电极,从而实现对焦化废水生化出水的高效降解,主要研究成果如下。通过浓硝酸氧化改性、液相电化学改性(阳极氧化和阴极还原)的方法对ACF进行预处理,在不同改性条件下制备出了5种改性的ACF粒子电极。表征分析发现浓硝酸化学改性后ACF表面氧化程度最高,其次是阳极电氧化改性,氧化程度最低的是阴极电还原改性。选择间甲酚作为模型废水,在电流密度20 mA/cm2条件下进行三维电极电催化氧化反应,发现阴极电还原改性后样品ACF-pH4的TOC去除率提高了 10%,而阳极改性和浓硝酸改性后样品却会降低反应效果。循环伏安(CV)曲线显示改性后的ACF-pH4比未改性ACF有更大的电容。通过程序升温脱附质谱(TPD-MS)和X射线光电子能谱(XPS)分析,改性后ACF表面发现了多种表面氧基团(SOGs),但石墨碳的比例有所下降。采用电子顺磁共振法(EPR)对反应过程中羟基自由基(·OH)测定结果表明该反应过程不是自由基机制。结合上述分析,本研究提出了 ACF三维粒子电极的SOGs反应降解机理,并借助前线分子轨道能计算讨论了不同SOGs对其电催化氧化性能的影响,其中羧酸酐氧化能力最高,而醚的氧化能力最低。研究制备了多种负载金属氧化物的ACF粒子电极,在三维电极体系中使用负载型ACF粒子电极开展降解实验时发现,负载MnOx的ACF粒子电极比负载FeOx、CuO和SnO2的电极表现出更高的电催化氧化性能,电化学性能测试表明Mn/ACF可以有效减少放氧副反应的发生。Mn/ACF最佳制备条件是负载量6%,前驱体为Mn(NO3)2,焙烧温度在450℃,对应TOC去除率可达到68%,而未负载的ACF粒子电极TOC去除率只维持在40%左右。利用XPS、透射电子显微镜(TEM)分析可知,负载在Mn-450/ACF表面的MnOx主要由MnO2和Mn2O3纳米粒子组成,而价态较高的MnOx更有利于污染物的快速降解。EPR测定结果表明ACF可借助表面负载的MnOx通过电氧化反应产生·OH,进而增强对有机污染物的去除效果,其反应机理应当既有ACF表面SOGs的作用,又有·OH的降解过程。以电催化氧化性能最优的Mn-450/ACF作为粒子电极,考察不同酚类模型废水在三维电极上的吸附和电催化氧化降解行为,发现随着酚类支链上氯原子数目的增加,ACF三维电极吸附性能相应增强,苯环上甲基取代基的存在有利于污染物的降解,氯取代基则不利于污染物降解,该结果也符合分子轨道能计算结论。而以Mn-450/ACF作为粒子电极,以实际焦化废水生化出水为研究对象时,发现随着溶液初始pH值的降低,电流密度的升高,三维电极电催化氧化反应效果呈上升趋势。在最佳反应条件下粒子电极能够稳定连续运行,废水中COD平均去除率可达到60%左右,出水COD日平均值在100 mg/L以下,满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)中废水直接排放标准限值。