随着石油资源蕴藏量的日益枯竭、价格的大幅波动以及石油基燃料对全球气候变暖的加剧作用,寻找可再生的木质生物质基燃料替代石油基能源和粮食淀粉基能源的合成途径是科学界与工业界的研究热点领域,也是社会可持续发展及政府与公众高度关注的焦点问题。木质生物质包括稻草、麦草、玉米秸秆以及能源林木材等,是世界上最重要的可再生资源,其主要组分是纤维素(β–1,4–葡萄糖聚合物)、半纤维素和木质素,纤维素和半纤维素多糖约占木质生物质总量的70%~75%,如何将这些丰富的碳水化合物资源转化为高附加值的化工产品及能源必将成为未来后石油时代的一个巨大挑战。目前研究木质生物质转化液体燃料以转化产生乙醇的研究报道较多。但是,木质生物质转化乙醇的效率低,从木质生物质糖(葡萄糖)发酵转化产生乙醇和丁醇时,1个分子的葡萄糖通过生物发酵只转化为2分子的乙醇或1分子的丁醇,同时产生2分子的CO2,转化为目标产物的理论计量效率只有51.11%(乙醇)和41.11%(丁醇),碳损失率为33.33%,产物分子中氧含量只减少34.78%(乙醇)和59.46%(丁醇);此外,从木质生物质糖转化产生乙醇的发酵反应过程路线长,包括葡萄糖磷酸化、磷酸果糖裂解反应、磷酸甘油醛磷酸化、磷酸甘油酸生成反应、丙酮酸生成反应、丙酮糖脱羧反应、乙酰辅酶A还原反应、乙醛还原反应以及三羧酸循环等步骤;同时,乙醇易溶于水,其萃取、分离和纯化十分困难,能耗很高;而且,整个过程还存在设备装置复杂、对环境污染严重等问题,因此,木质生物质基乙醇(纤维素乙醇)工业化应用前景至今不明朗,这也显示寻找新的木质生物质高效转化为高品质液体燃料的途径有着突出的迫切性和极重要的意义。木质生物质可转化产生新一代高品质液体燃料:甲基呋喃类化合物。甲基呋喃类化合物包括2–甲基呋喃和2,5–二甲基呋喃,以前一直被作为溶剂或聚合物材料合成单体利用,没有直接和燃料联系起来。实际上,甲基呋喃类化合物作为燃料具有潜在的大规模应用前景。和醇类燃料相比,甲基呋喃类化合物具有与燃料乙醇相近的沸点及更高的辛烷值、且几乎不溶于水,可作为性能优良的生物质燃料,以弥补目前P系列燃油的不足,降低对石油产品的依赖,这对于我国从不可再生的石油产品逐渐向可再生的生物质燃油的过渡、实现我国能源的可持续发展具有重要的意义;同时,甲基呋喃类化合物也是重要的工业基础平台化合物,不但在未来后石油时代的替代能源战略中占据突出的位置,在化学工程、制药、生化、材料等工业领域中也有重要的作用。从长远观点来看,利用木质生物质转化产生甲基呋喃类化合物将是工业液体燃料的最重要来源途径。本课题在前期研究以及国内外相关研究的基础上,提出以玉米秸秆为原料转化甲基呋喃类化合物的途径(Conversion of cornstalk to methyl furans, CCMF),包括三个主要步骤:玉米秸秆的超低酸水解及其协同酶解制备木糖和葡萄糖、木糖和葡萄糖的混合糖催化脱水制备糠醛和5–羟甲基糠醛、糠醛和5–羟甲基糠醛的催化氢解制备甲基呋喃类化合物。将CCMF途径与木质生物质糖发酵转化乙醇或丁醇途径(Fermentation of carbohydrates from lignocellulose to ethanol or butanol, FCLE或FCLB)相比较可以发现,从生物质混合糖(木糖和葡萄糖)经糠醛和5–羟甲基糠醛转化为2–甲基呋喃和2,5–二甲基呋喃反应步骤少,只有2~3步,转化的分子理论计量效率分别达到54.67%和53.33%;特别是从5个碳原子的木质生物质木糖或6个碳原子的木质生物质葡萄糖可分别转化为5个碳原子的2–甲基呋喃或6个碳原子的2,5–二甲基呋喃,碳没有任何损失,碳转化为产物的得率为100%;同时,产物分子中氧含量分别大幅度减少了63.42%(2–甲基呋喃)和68.74%(2,5–二甲基呋喃),而产物分子氧含量越低,表明分子的能量密度越高。因此,CCMF途径中,不但作为能量载体的碳在转化反应过程中被完整地保留下来,而且也有更高的转化效率,单位分子转化产物的能量密度有明显的提高。在玉米秸秆的超低酸水解及其协同酶解制备木糖和葡萄糖的过程中,研究了玉米秸秆低酸、超低酸水解的调控机制及动力学模型,并通过傅立叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、广角X–衍射(X–ray powder diffraction, XRD)及扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)研究了玉米秸秆水解前后的结构变化。同时,通过纤维素酶对超低酸水解后的玉米秸秆残渣进行了酶解研究。在木糖和葡萄糖的混合糖催化脱水制备糠醛和5–羟甲基糠醛的研究中,以MCM–41分子筛为催化剂研究了木糖的催化脱水调控机制。在此基础上,制备出一种新型的固体酸催化剂:SO42–/ZrO2–TiO2,并以SO42–/ZrO2–TiO2为催化剂分别研究了木糖的催化脱水动力学及葡萄糖和木糖的混合糖催化脱水调控机制。同时,通过XRD、X射线光电子能谱(X–ray photoelectron spectroscopy, XPS)、程序升温氨脱附(NH3–Temperature Programmed Desorption, NH3–TPD)及SEM等表征手段对使用前后的催化剂进行了相应的分析表征。在糠醛和5–羟甲基糠醛的催化氢解制备甲基呋喃类化合物的过程中,以钌碳为催化剂,研究了糠醛和5–羟甲基糠醛的催化氢解调控机制,并通过SEM对反应前后的钌碳催化剂进行了表面形貌的表征。同时,以体系的压力为参数,研究了糠醛及5–羟甲基糠醛的催化氢解动力学,并通过计算最小方差得出动力学模型的反应速率常数。结果表明,以体系压力来推导糠醛及5–羟甲基糠醛的催化氢解动力学具有一定的可行性,其作为一个直观的参数用于宏观的指导实验研究或工业化生产具有一定的理论价值及现实意义。通过研究形成了以玉米秸秆为原料制备甲基呋喃类生物质基液体燃料的工艺及技术路线,指出了以现有的技术路线进行甲基呋喃类生物质基液体燃料的研究生产还存在着几个关键的技术瓶颈,如整个反应链的总能耗偏高、混合糖脱水及糠醛催化氢解用固体酸和钌碳催化剂的制备成本偏高以及催化剂催化循环使用次数偏少等,能否切实的解决这几个方面的技术瓶颈问题将是最终能否实现以玉米秸秆为原料制备甲基呋喃类液体燃料路线的关键所在。