介质阻挡放电引发凝胶燃烧制备CuOx/Al2O3及其在催化苯羟基化中应用

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介质阻挡放电等离子体的电子能量可达10 e V,能够满足打开化学键所需的激发能量。文献报道使用介质阻挡放电多用于直接分解负载的化合物,制备负载型催化剂。介质阻挡放电引发凝胶燃烧制备催化剂尚未有文献报道。本文以Cu(NO32·3H2O、Al(NO33·9H2O、柠檬酸为原料制成凝胶,分别以氮气、空气、氧气为放电气氛,介质阻挡放电等离子体引发凝胶燃烧,制备CuOx(X)/Al2O3-Y催化剂。以苯羟基化反应为反应模型探究催化剂活性,主要研究内容如下:(1)以N2为放电气氛,制备CuOx(X)/Al2O3-N2催化剂。利用XRD、UV-vis、TG、FTIR、XPS、SEM和TEM等表征手段,对催化剂形貌、组成成分及性质进行分析。结果表明CuOx(X)/Al2O3-N2催化剂中存在CuO、Cu、Cu2O物种,Cu2+含量最多。催化剂呈球状,粒径约10~80 nm。孔道分布以介孔为主,并存少量大孔和微孔,比表面积约11.1~12.8 m2/g。在苯羟基化反应中,柠檬酸物质的量与Cu2+和Al3+总物质的量的比值为3:1,输入功率80 W,电源频率9.1 k Hz,放电10 min制得的CuOx(8.0%)/Al2O3-N2催化剂活性最高。以乙腈为溶剂,H2O2为氧化剂,催化剂0.01 g,苯1.0 m L,H2O22 m L,65°C反应4 h,苯的转化率和苯酚的选择性分别为25%和83%。催化剂循环使用3次,仍保持较高的催化活性。(2)以空气或氧气为放电气氛,制得CuOx(X)/Al2O3-Air或CuOx(X)/Al2O3-O2催化剂。通过表征分析了催化剂的形貌、微观结构和表面基团等。结果表明,CuOx(X)/Al2O3-Air、CuOx(X)/Al2O3-O2与CuOx(X)/Al2O3-N2催化剂中Cu物种类似。考察改变铜含量,对空气介质阻挡放电制备催化剂的影响,在苯羟基化反应中,CuOx(7.6%)/Al2O3-Air催化剂活性最高,苯的转化率19%,苯酚的选择性83%。以氧气为放电气氛,通过考察还原剂种类及用量、放电时间、制备催化剂过程中加入表面活性剂、改变铜含量对制得的CuOx(X)/Al2O3-O2催化剂的影响。CuOx(6.4%)/Al2O3-O2催化剂活性最高,苯的转化率为20%,苯酚的选择性为93%。而在制备催化剂过程中,加入十六烷基溴化铵,苯的转化率为27%,苯酚的选择性为72%。比较放电气氛对等离子体制备催化剂的影响,发现不同放电气氛无明显区别,以氮气为放电气氛制备的CuOx(8.0%)/Al2O3-N2催化剂活性略高。(3)以化学法(马弗炉加热引燃)制备的CuOx(X)/Al2O3-T催化剂与等离子法制备的CuOx(X)/Al2O3-Y比较。等离子体制备的催化剂比化学法制备的催化剂颗粒更小,大小分布均匀,分散度更高,无团聚现象且活性更高。经过表征和活性测试可知,催化剂中Cu2+的百分含量越高,催化剂活性越好。
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