硼掺杂钛酸钡陶瓷的低温烧成及半导体化的研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:ruqianwusan3
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本文的研究内容主要包括硼掺杂BaTiO3陶瓷的低温烧成以及硼掺杂BaTiO3在低温下的半导体化。采用螯合法制备了一系列硼掺杂BaTiO3样品,研究了硼杂质含量对陶瓷微结构和介电性能的影响,结果表明硼掺杂对BaTiO3在空气中的低温烧成有两个方面的贡献。一方面,掺杂的硼在烧结过程中与BaO在BaTiO3晶粒表面形成活性玻璃态液相,这种晶界第二相促进传质过程,并填补晶粒间的气孔,使BaTiO3在较低温度下即可被烧结完全。例如,掺杂0.69wt%的硼杂质(BaTio.975B015O3.075),900℃时陶瓷的烧缩率即可以达到50%左右,与纯BaTiO3在1300℃烧结时的烧缩率相当。另一方面,硼杂质促使BaTiO3晶粒在低温下的发育、成长,提高陶瓷中四方相BaTiO3的含量,改善陶瓷的介电性能。例如,在900℃烧结时,纯BaTiO3样品的晶粒尺寸小于200nm,其室温介电常数低于1000,介电强度仅3.0kV/mm;硼掺杂BaTiO3样品如BaTi0.925B0.1503.075的晶粒尺寸在2μm左右,其室温介电常数达到3960,介电强度增至7.8kV/mm,接近于纯BaTiO3在1300℃烧结后的值。对900℃烧成的BaTi0.925B0.1503.075样品与1300℃烧成的纯BaTiO3样品做了详细比较,还发现BaTi0.925B0.1503.075的介电常数受温度、频率的影响更小。考察了硼掺杂BaTiO3样品在惰性气氛Ar或还原气氛5%H2/Ar中的烧结行为,发现所有样品在非氧化气氛中烧成后(烧结温度900℃)都呈现蓝色或灰色,与空气气氛中烧结的样品比较,其室温介电性能以及室温电阻率都发生巨大变化,最大室温介电常数达到数十万级别,室温电阻率可降至100Ω·m以下,硼掺杂BaTiO3由绝缘体转变为半导体。用SEM、XRD、Raman、XPS、Ti-K-edge XANES以及荧光光谱等方法对半导体化的硼掺杂BaTiO3样品进行分析,确定了是BaTiO3晶格被还原(Ti4+被还原成Ti3+)导致硼掺杂BaTiO3发生半导体化。硼杂质进驻BaTiO3晶格形成硼间隙原子,硼间隙发挥类似施主杂质的作用,释放分子氧的同时产生电子补偿。在惰性或还原性气氛中烧结时,这些自由电子被Ti4+捕获形成Ti3+, BaTiO3晶格被还原,呈现Ti3+的特征色。硼掺杂BaTiO3半导瓷不具有PTCR效应,可能是因为在非氧化气氛中晶界处无法形成高阻氧化层,无高阻氧化层也就没有势垒。以Y2O3、Nd2O3、Sm2O3与硼元素共同掺杂BaTiO3为研究对象,按Ba0.9965M0.0035Ti0.925B0.15O3.077化学计量探讨了硼元素与稀土元素共同掺杂条件下BaTiO3在空气气氛中的烧结行为以及陶瓷的性能。研究表明,Ba0.9965M0.0035Ti0.925B0.15O3.077(M=Nd、Sm)在900℃烧结后发生半导化,比通常所需的半导化温度至少降低300~400℃。升高烧结温度有利于稀土元素进驻BaTiO3晶格,提升半导化效应。与硼共掺杂的条件下,三种稀土元素进驻BaTiO3晶格形成施主掺杂的难易程度顺序为:Y3+>Sm3+>Nd3+. Ba0.9965M0.0035Ti0.925B0.15O3.077半导瓷不具有PTCR效应。硼掺杂有利于BaTiO3在低温下实现半导化却又使其丧失PTCR特性的现象令人费解,有待深入研究。
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