蛾翅膀表面疏水性能研究及仿生材料的制备

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自然界的生物经过亿万年优胜劣汰的进化,优化出各种形态、构型、结构和材料,展现出多种多样的功能特征,成为对生存坏境具有最佳适应性和高度协调性的系统。蛾类长期生活在湿润环境中,为抵御外界不利因素的影响,经过长期的进化,其翅膀已具有了反粘附、非润湿的超疏水自清洁功能,这种优异的功能在军事、工农业生产、生物医学工程领域和人们的日常生活中具有非常广阔的应用前景。近年来,仿造生物体表的形态和结构制备具有特殊浸润性的材料已成为现今多学科研究的热点,涌现出众多物理化学方法,成功实现了仿生表面的制备。本论文主要研究蛾翅膀表面的形态、结构和化学成分对其表面润湿性能的影响,建立相关润湿模型,并分别在纳米尺度、微米尺度和微纳米结合多尺度这三个方面仿造蛾翅膀表面的形态、结构和材料,运用不同方法和材料制备了几种人工疏水表面,采用Cassie模型、Wenzel模型及Herminghaus模型等相关理论分析解释了其具有特殊浸润性的机理,具体内容如下:(1)通过体式显微镜、扫描电镜和原子力显微镜对33种蛾翅膀表面的观察,发现所有蛾翅膀样品表面均覆盖着多米诺骨牌状排列的微米级小鳞片,排列方向与翅脉一致,通过鳞片囊以一定夹角与翅膜相连接。根据鳞片的长宽比,其形状大体可分为窄叶形和宽叶形。每个鳞片表面规则分布有近似平行的纵肋和凹槽结构,相邻纵肋之间由纳米级抛物线型肋条相连,梯形纵肋与肋条组成不同的贯穿孔,呈窝眼、窗格、多孔筛等形状。鳞片的形态和结构特征参数因蛾种属不同而有所不同,不同种属间并没有明显规律。通过傅立叶红外光谱仪对鳞片和翅膜成分的研究结果表明:二者主要的红外光谱特征峰值非常接近,可以认为鳞片与翅膜的组成成分一致,都是由蛋白质、脂类和几丁质构成。(2)利用接触角测量仪对33种蛾翅膀表面润湿性能进行了定性定量研究,结果表明:有鳞片和无鳞片时蛾翅膀表面的静态接触角存在很大差异,分别为130.7~152.9°和85.2~128.4°。33种蛾中有12种具有超疏水性(接触角>150°),占36.4%。利用Cassie模型建立了蛾翅膀表面润湿方程,并进行了蛾翅膀表面疏水性能的多元耦合机理分析,认为蛾翅膀表面的润湿性能是由其表面材料、形态和结构三个耦元共同耦合作用的结果。蛾翅膀表面的正向、逆向、侧向滚动角具有显著差异,说明蛾翅膀表面的润湿性能具有各向异性;正向滚动角小于10°,使得蛾翅膀表面具有自清洁功能。(3)仿造蛾翅膀单个鳞片上的纳米级孔状结构,采用阳极氧化法制备了多孔阳极氧化铝(AAO),孔径大约在30nm左右,厚度在3~4μm之间;并在AAO表面生长银粒子,形成长度约50~70nm,直径约20nm左右的Ag纳米线,构造出具有多层粗糙结构的AAO-Ag纳米复合膜;采用疏水物质全氟十二烷硫醇(PDT)修饰多层膜表面,以降低样品表面能。所制备的AAO-Ag多层膜的静态接触角高达168°,呈现超疏水性。结果说明构造具有多尺度粗糙度的固体表面,并在其表面修饰疏水物质,可以显著地提高固体表面的润湿性能,甚至达到超疏水状态。(4)仿造蛾翅膀表面微米级的鳞片形态,采用Al为基材,通过激光刻蚀的方法,加工出不同梯度的条纹状和网格状微米级形貌,刻蚀间距分别为70μm、110μm、160μm、210μm和260μm;在激光刻蚀后的粗糙结构表面修饰疏水物质PDT以降低其表面能。对样品表面的润湿性能检测结果表明:激光刻蚀前表面接触角约为52.5°,表现为亲水状态;激光刻蚀后,不同间距的条纹状和网格状样品表面接触角均小于30°,呈现出更高的亲水性质。激光刻蚀的样品浸泡到疏水溶液PDT3天取出后,随着放置时间的变化,样品表面的润湿性能也发生显著变化。第1天,样品表面接触角约为40~65°之间,仍表现为亲水性;放置45天后,网格型Al片表面的接触角范围在101.5~130.7°之间,条纹状Al片表面的接触角范围为93.2~110.2°,刻蚀间距对其表面接触角具有显著影响,刻蚀间距越大,接触角越小。放置90天后,条纹状和网格状样品的静态接触角均达到140°以上,接近超疏水状态。(5)仿造蛾翅膀表面鳞片具有微纳米相结合的多级形态和结构特征,采用AAO为基材,通过激光刻蚀结合银氨溶液浸泡的方法,制备了微纳米多级粗糙仿生材料,并在其表面修饰了PDT,成功构建了类似蛾翅膀表面形态、结构和成分的仿生疏水材料。对样品表面的接触角测试结果显示:对于条纹状样品,当浸泡时间一定时,随着刻蚀间距的增大,表面接触角变小;刻蚀间距一定时,浸泡时间对样品表面的接触角影响规律并不明显。而对于网格状样品,刻蚀间距和浸泡时间的变化对其表面接触角的影响规律不太明显。网格状样品表面接触角比条纹状样品更高,接触状态更稳定。本实验制备的超疏水且高黏附的材料具备微机械手的功能,可用于贵重及微量液体的无损失转移、航空航天领域的智能涂层等等,具有广泛的应用前景。本工作在疏水表面制备和理论分析方面取得了一定的进展,获得了有价值的结论,所采用的制备材料和方法可为仿生材料的制备提供新的设计思路和实验参考,所采取的分析方法可为其他润湿表面的机理分析提供可以借鉴的理论依据。
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