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20世纪70年代初,日本东京大学Fujishima和Honda两位学者首次发现了紫外光辐照TiO2电极可实现水分解产氢过程,从而开启了“半导体光催化水分解产氢”这一将太阳能转换存储为稳定化学能的梦幻之门,至今被视为解决全球性能源与环境问题的理想方式之一。用于光解水产氢的材料虽已开发出百余种,但其仍存在“产氢活性低”和“微观机理不明确”等关键科学问题。因此,开发出高效水分解产氢催化剂及微观机理研究具有重要意义。基于以上研究背景,本论文围绕金属氧化物基水分解产氢催化剂的原子级结构调控及微观机理研究等方面开展了系统性科研工作。 金属Pt被视为最有效的产氢助催化剂之一,但其同样催化氢气氧化这一逆反应。我们设计制备出一种新型的水分解产氢助催化剂——PtO,其可单向抑制氢气氧化反应。采用高分子配体辅助担载方法,将Pt前驱体可控还原为PtO并担载在主催化剂表面。使用STEM和XAFS表征技术对其原子级结构信息进行了分析,结合氢气氧化和光解水产氢等性能评价,发现了这一有效抑制氢气氧化过程且高效稳定产氢的新型助催化剂材料。在DFT计算及热力学分析的辅助下,阐明了其单向抑制氢气氧化反应的微观机理,并佐证了其优异的结构稳定性。 基于上述PtO水分解产氢助催化剂,通过原子级结构调控手段进一步探索其结构对产氢性能的作用规律。采用前述高分子配体辅助担载方法,通过调节Pt前驱体添加量,实现对PtO助催化剂的原子级结构调控,制备出四种具有不同原子数量与团簇尺寸的PtO水分解产氢助催化剂。STEM表征发现PtO的团簇尺寸可在0.2~2.0 nm范围内调控。XPS表征发现所制备的样品中Pt均为正二价,说明助催化剂的组成是PtO。借助光解水性能评价和DFT计算,阐明了PtO水分解产氢助催化剂的尺寸效应:催化剂内Pt原子数量越少,其水分解产氢活性越高。 我们借助前述PtO助催化剂和传统金属Pt助催化剂,深入探索并阐明了TiO2基水分解产氢催化剂的活性来源与微观机理。通过前述高分子配体辅助和传统溶液还原担载方法,制备出PtO与Pt分别担载的{001}或{101}晶面主导的TiO2基水分解产氢催化剂。STEM、XPS和XAFS表征明确了助催化剂的担载位置和微观组成,通过光解水性能评价和DFT计算共同证明:TiO2基水分解产氢催化剂的活性与其外暴露晶面无关,而与所担载助催化剂的位置与种类直接相关。这一研究解决了TiO2基水分解产氢催化剂中关于“外暴露晶面对产氢活性影响”的学术界争论。 含有Pt元素的助催化剂虽可展现出高效的水分解产氢活性,但Pt昂贵的价格阻碍了其大规模的工业化应用。我们借助前述的高分子配体辅助担载方法,对廉价金属氧化物CuO进行了原子级结构调控。通过STEM、XPS和XAFS表征以及光解水性能评价,发现所制备的亚纳米尺度CuO团簇,其水分解产氢活性比Pt助催化剂提升10%,且具备优异的结构稳定性,从而成功实现了贵金属Pt的廉价金属替代,并有望降低多种Pt担载光解水体系的成本。同时,高分子配体辅助担载方法有望提升其他廉价金属氧化物的水分解产氢活性。 相较于中性与碱性环境,酸性环境可使材料产生更高的电流来实现水分解产氢反应。然而,酸性环境下金属氧化物几乎没有水分解产氢活性。我们基于在材料设计制备和微观机理研究等方面的积累,采用简便的气相还原法对惰性商品化WO3材料进行原子级结构调控。STEM、XPS、XRD和XAFS表征以及电解水性能评价发现所制备的材料组成是WO2.9,其在酸性环境下具有高效的水分解产氢活性。应用DFT计算深入研究了微观机理,阐明了其活性来源是调控后的原子级结构,并提出了一种在一般意义上设计制备高效催化剂的新理念:从完全无活性的金属氧化物出发,通过原子级结构调控手段获得高效水分解产氢催化剂。