负载型金催化剂CO低温氧化的稳定性

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负载型纳米金催化剂是近二十年来发展起来的一种新型催化材料,因其良好的催化性能,在化工、环保等领域有着广泛的应用前景。在催化氧化CO方面,负载型纳米金催化剂已开始进行工业应用的尝试,但因在使用过程中金颗粒容易聚集长大,需要进一步提高其工作环境下的长期连续使用稳定性。本文在原有工作的基础上,使用成型γ-Al2O3作为载体,采用工业上易于操作进行的等体积浸渍法制备Au/Al2O3催化剂,较为详尽地研究各种制备因素对其CO催化活性的影响;在优化的制备条件下,探索制备不同金属氧化物改性Al2O3载体上担载金制备的Au/MgO/Al2O3催化剂和Au/LaFeO3/Al2O3催化剂,考察其在不同的使用气氛下的活性变化,以此筛选初始活性高、稳定性好、实用性强的CO氧化金催化剂。同时,应用一些表征手段研究负载型金催化剂的组成、结构,探索催化剂中金颗粒稳定机理,以期寻求其较强稳定性能的理论解释,为提高金催化剂的活性和稳定性提供新的思路,为进一步设计和改进实用低温CO氧化催化剂提供科学的依据。通过研究得出以下几个结论:1、对于采用等体积浸渍法制备Au/Al2O3,经氨水浸泡预处理制备的催化剂,无论是经焙烧处理还是还原处理,都具有很高的催化活性;金溶液pH=8、9时,所得催化剂活性最好;还原活化处理较于焙烧处理更有利于提高金催化剂的稳定性。2、采用一般等体积浸渍法和改进的等体积浸渍法制备了1.1%Au/MgO/Al2O3催化剂,探索了制备方法、MgO负载量对其催化性能的影响,以及经MgO修饰Al2O3制备的金催化剂在水汽饱和的空气中、水汽饱和的原料气中和密封储存状态下的稳定性。此两种方法制备的Au/MgO/Al2O3催化剂,其催化活性均比Au/Al2O3催化剂略好,但其在水汽饱和的空气中、水汽饱和的原料气中以及密封储存状态下都表现出更好的稳定性能。3、首次尝试通过等体积浸渍法制备1.1%Au/LaFeO3/Al2O3催化剂,优化其制备条件,并分别经过H2和O3活化处理制备了系列金催化剂(分别标记为:Au/LaFeO3/Al2O3-H2和Au/LaFeO3/Al2O3-O3),以改善Au/Al2O3催化剂的稳定性。考察了该系列催化剂在550℃下,于1.0vol.%CO原料气体中连续反应后室温下CO氧化活性。研究发现,Fe和La的引入,使Au/Al2O3催化剂的初始活性有所降低,但却在很大程度上提高了Au/LaFeO3/Al2O3催化剂在550℃下1.0vol.% CO原料气体中高温反应的稳定性能。这可能是Fe和La是以钙钛矿形式单层分散在Al2O3表面促成的。而O3活化能进一步提高催化剂的稳定性,在550℃下原料气预处理的过程中,O3活化的Au/LaFeO3/Al2O3催化剂始终较前两者具有更高的CO催化活性。这可能是如H2-TPR、TEM表征结果所示,O3活化使得催化剂中存在部分氧化态的金,在一定程度上增强了金属与载体之间的相互作用。4、通过考察1.1%Au/LaFeO3/Al2O3-H2和1.1%Au/LaFeO3/Al2O3-O3催化剂在室温下和120℃下、于1.0vol.%CO原料气体中连续反应后的室温下CO氧化活性变化,并与Au/Al2O3催化剂比较,发现相较于三者在550℃高温加速失活试验中的稳定性能顺序(Au/LaFeO3/Al2O3-O3 > Au/LaFeO3/Al2O3-H2 >> Au/Al2O3-H2),又呈现出异样的稳定性能: (1)室温下:Au/LaFeO3/Al2O3-O3≈Au/Al2O3-H2 >> Au/LaFeO3/Al2O3-H2 (2)120℃下:Au/LaFeO3/Al2O3-H2 > Au/Al2O3-H2 >>Au/LaFeO3/Al2O3-O3这些出乎意料的结果,可能是催化剂组成、气氛活化处理等因素共同作用的结果;5、此外,在燃料电池工作温度80℃下、含1.0%CO的富氢气氛中连续反应的考察结果显示:1.1%Au/2%FLA-H2催化剂的稳定性能略优于1.1%Au/2%FLA-O3催化剂。
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