尿素醇解法制备碳酸乙烯酯催化剂制备及反应性能研究

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碳酸乙烯酯(EC)是一种典型的绿色化工产品,在气体净化、电化学、有机合成、聚酯纤维等领域有着广泛的应用。目前碳酸乙烯酯的合成路线主要有环氧乙烷加成法、光气法以及酯交换法,但这些传统的合成路线均由于反应条件苛刻或对人体及环境产生严重影响而受到限制。近年来,采用尿素与乙二醇通过催化醇解制备EC的工艺,由于其反应条件温和、原料价廉易得、EC收率高等优点而备受关注。该工艺进一步配套尿素合成以及碳酸乙烯酯-甲醇酯交换反应合成绿色溶剂碳酸二甲酯(DMC),可形成完整的“零排放”绿色闭合生产链,对于实现国家2035年碳达峰以及2060年碳中和目标具有十分重要的现实意义。论文对尿素与乙二醇醇解生成碳酸乙烯酯的催化剂制备和催化醇解性能进行了研究。分别采用尿素沉淀法制备了单金属氧化物催化剂(ZnO、CaO、MgO等)以及多元复合金属氧化物催化剂(Ca-Zn、Zn-Al、Ca-Zn-Al),并对催化剂制备过程中的焙烧温度、沉淀剂配比等条件对催化剂醇解反应性能影响规律进行了考察,同时结合XRD、SEM、BET及TPD现代表征手段对所制备的催化剂的晶相、表面结构及酸碱性等进行表征分析,结果表明:采用尿素沉淀法制备的ZnO、CaO、MgO及Al2O3四种单金属氧化物催化剂中,ZnO的催化醇解活性及EC收率明显优于CaO、MgO以及Al2O3催化剂,在沉淀剂n(urea):n(Zn(NO3)2)=4:1、103℃回流沉淀4 h得到前驱体经450℃焙烧4 h能得到颗粒均匀、且孔隙丰富的ZnO催化剂,其在n(EG):n(urea)=2:1、0.005 MPa(绝压)、150℃、催化剂用量为尿素质量的5%的反应条件下,EC收率高达98.1%。同时,ZnO催化剂重复使用的活性稳定性考察结果表明,回收的ZnO催化剂表面包附着反应过程中生成的一些聚合物是导致催化剂活性下降的主要原因,将回收的催化剂在450℃焙烧再生,活性基本得到恢复,5次重复使用,EC收率均高于95%,表明ZnO催化剂具有良好的活性稳定性。以尿素共沉淀法制备了Zn-Al、Ca-Zn、Ca-Zn-Al多元复合金属氧化物催化剂,其中,Ca-Zn催化剂在适宜的反应条件下其催化尿素与乙二醇的醇解反应时,几乎无副产物2-噁唑烷酮产生;Ca-Zn-Al三元复合氧化物催化剂醇解反应的活性相对最高,在n(Ca2+):n(Zn2+):n(Al3+)=1:3:1、尿素与金属离子的摩尔比为4:1、于103℃回流沉淀4 h得到前驱体经800℃焙烧4 h所制得的催化剂,其催化醇解反应EC收率可达到97.27%,且产物与催化剂很容易得到分离。XRD及SEM分析表征的结果表明,该条件下制备得到的Ca-Zn-Al催化剂具有晶相完整的ZnO衍射峰以及锌铝尖晶石结构,且催化剂表面呈现多孔层状结构。催化剂前驱体的焙烧温度对催化剂的表面与孔隙结构以及表面酸碱性均有较大的影响。对于单金属ZnO催化剂,前驱体在450℃焙烧时能得到颗粒分布均匀、且孔隙丰富的ZnO催化剂,而相对过低或过高的焙烧温度将分别导致前驱体碱式碳酸盐分解不完全及催化剂表面烧结进而破坏催化剂的空隙结构,对提高EC的收率均产生不利影响。对于多元复合金属氧化物催化剂而言,前驱体焙焙烧温度直接影响不同的金属碳酸盐的分解程度,进而影响催化剂活性氧化物成分的比例及表面酸碱性质,而这些性质直接影响催化剂的催化醇解性能。尿素与乙二醇醇解反应通常包含两个串连的反应,其中生成中间产物HEC的活化能相对较低,而HEC进一步脱NH3闭环生成EC的活化能相对较高,因此,通过对醇解反应分阶段并控制各阶段的反应温度,可以进一步优化反应工艺条件,以提高EC产物收率。阶段反应条件初步考察的结果表明,在反应压力0.005 MPa、ZnO催化剂加入量为尿素质量的5%的条件下,控制反应进程各阶段依次在120℃、130℃、140℃各反应1 h,150℃反应2.5 h,EC收率进一步提高到98.9%。
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