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由于金纳米粒子良好的稳定性,小尺寸效应、表面效应、光学效应以及特殊的生物亲和效应,在催化、光学、生化免疫等领域显示了潜在的价值,使它成为近年来一个研究和应用的热点,如果将具有独特光,电性能的纳米金粒子引入到高分子材料中,我们有可能得到一种新型的功能材料。在高分子/金纳米复合微球的制备过程中不可避免地要引入有机溶剂、表面活性剂等,而这些试剂都有一定的毒性,后处理过程无法将这些试剂完全除净,这必然会使金纳米微粒在生物医学的使用过程中带来一系列的毒副作用,并且目前文献报道的很多制备方法相对复杂,为后续的生物体内的应用带来了一定的困难。此外,在制备过程中还存在纳米微球粒径和单分散性的控制、微球的亲水性,生物相容性等问题,因此大大限制了这种复合微球在生物医学等领域的应用。
本论文针对高分子纳米复合微球制备过程中存在的上述问题,以生物大分子壳聚糖作为“绿色还原剂”在丙烯酸水溶液中成功制备了粒径在30 nm左右、稳定性好的纳米金胶。通过金胶表面Zeta电位的研究,提出了金被还原的机理。以壳聚糖—聚丙烯酸-金(CS—AA—Au)为反应体系,通过以过硫酸钾为引发剂的水性聚合方法,制备了粒径在180 nm左右,粒径分布较窄的壳聚糖—聚丙烯酸—金纳米复合空心球(CS—PAA—Au),避免了有机溶剂、表面活性剂等试剂的加入。通过透射电子显微镜—选区电子衍射(TEM—SAED)、紫外—可见吸收光谱(UV—Vis)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜—X射线能量色散谱(SEM—EDX)等表征手段,研究了其形貌、大小、金在球内的分布,并且对其在细胞内的应用等方面进行了初步的探讨。主要工作如下:
1.采用水性聚合的方法,制备了粒径在180 nm左右、分布较窄的壳聚糖-聚丙烯酸-金纳米复合空心球,较好地解决了金的包裹问题并且避免了外加的还原剂。通过TEM-SAED、UV、XRD、SEM-EDX等表征手段,发现金被成功地引入了高分子纳米空心球中。
2.通过调节起始[HAuCl4]/[CS]的比例,我们获得了不同金包裹率的纳米复合空心球。
3.通过对复合空心球的SEM分析、切片TEM的观察,表征了该复合微球的空心结构,得出金在微球的壳层进行分布的结论,在此基础上提出了CS-PAA-Au纳米复合空心球可能的形成机理。
此外,在制备CS-PAA-Au纳米复合空心球的基础上,通过调节壳聚糖的浓度,我们还发展了一种制备生物相容性水凝胶的新型方法。在该方法中,我们利用了壳聚糖与氯金酸之间的静电相互作用形成离子交联点制备了半互穿聚合物凝胶网络,并且在壳聚糖的作用下通过原位还原的方法将氯金酸还原为Au胶。在该凝胶中存在大量的孔结构,并且其中的Au纳米粒子多集中在孔的边缘,这种多孔结构使凝胶网络具有良好的吸水性能,而且这种凝胶还具有温度敏感性,随着温度的升高从凝胶到流体发生了不可逆的状态改变。该CS-AA-Au水凝胶结合了Au的多种特殊性能,有望在生化、医学等领域开发潜在的应用价值。