与木质素相关的β-O-4键断裂的研究

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在木质纤维素向燃油或化工中间体转化过程中,木质素的解聚是一个最大的障碍。主要原因如下:在木质纤维素中,木质素占有15-25%的质量和最大40%的化学能,而且木质素中含有大量难以断裂的苯氧键。若把木质纤维素中的木质素转化为燃油,必须把木质素转化成可降解成燃油的小分子。在这个论文中,以铁盐、离子液体或镍铁合金为催化剂或助剂,在LiAlH4或氢气作用下,实现了与木质素相关的β-O-4键合模型化合物的选择性裂解,主要研究内容如下:以Fe(acac)3(乙酰丙酮铁)为催化剂前体,在LiAlH4还原剂的作用下,实现了木质素β-O-4键的选择性还原断裂。断裂反应发生在醚键位置,几乎没有观察到苯环加氢产物。对温度、添加剂、溶剂和催化剂的量等条件进行了优化,得到的最佳条件为:20mol%的Fe(acac)3、甲苯溶剂、140oC的反应温度、叔丁醇钠作为碱。在最佳条件下,一系列2-芳氧基-1-芳基乙醇的还原断裂能够有效进行,得到较高产率的苯酚和中等产率的苯乙醇类产物。遗憾的是,反应中一部分底物直接和碱发生反应。在离子液体中实现了苄基苯基醚和木质素β-O-4键合模型化合物的裂解。反应的最佳条件为:0.5mmol苄基苯基醚,1mL [BMIM]Cl,2mmol AlCl3,120oC,20小时。在此条件下,一系列苄基苯基醚的反应给出高产率的苄基氯和苯酚产物。两种产物的最高产率能够分别达76%和84%(在同一个条件下),这似乎为酚羟基的脱保护提供了一种有效方法。但是,把此条件应用于木质素β-O-4键合模型化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)的断裂反应,效果不好;苯酚产率最高仅为28%。以铁镍合金为催化剂,在氢气的作用下,实现了木质素β-O-4键的选择性氢解。为木质素的氢解提供理论依据。在氢气的作用下,往往会苯环的加氢为主反应。然而这里几乎没有观察到苯环加氢产物。对温度、添加剂、溶剂和催化剂的量等条件进行了优化,得到的最佳条件为:SIPr·HCl为配体、均三甲苯为溶剂、140oC的反应温度、叔丁醇钠作为碱。在最佳条件下,一系列2-芳氧基-1-芳基乙醇的还原断裂能够有效进行,得到较高产率的苯酚类产物。但苯乙酮类产物的产率不高。尽管这里的氢解结果不理想,但为木质素β-O-4键的氢解提供了一种潜在的方法。有可能通过实验条件的进一步优化,改善反应结果。
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