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天然矿石类催化剂在生物质气化重整及焦油裂解反应中起着重要作用,催化气化效果明显。白云石、玄武岩等矿石来源广,成本低,作为催化剂的研究相对较早,被广泛应用。其活性仅次于镍基合成催化剂。但其发展面临诸多问题,存在机械强度低,易积碳,选择性差,生产能耗大、产气品质调节难等问题,影响气化效果。
论文通过配比混合煅烧、浸渍、溶胶-凝胶、一步水热合成法工艺,以膨润土为载体,白云矿石、玄武岩为主要活性组分,并负载一定量的Fe、Ni、Zn及少量稀土La、Ce,对白云石/玄武岩进行改性研究。研制了新型复合Fe-Ben/白云石,Fe-Ce/白云石,La/白云石,Fe-La/白云石、Ni-Zn/玄武岩复合催化剂。结合BET、XRD、TG、SEM、EDS等测试手段对催化剂形貌、物相、孔结构、成分、积碳等进行了表征和分析,逐步优化并确定了其组分及预处理条件,提高了催化剂稳定性,催化选择性、抗积碳、耐失活性及可再生性,旨在探寻廉价易得,性能好的改性矿石基催化剂材料。同时利用新型复合催化剂对松木屑成型颗粒进行了催化气化重整试验,分析了催化剂作用下气化重整、焦油裂解、炭/碳多相多组分间催化演化规律及表面脱碳机制,研究了新型复核催化剂对生物质的催化气化重整及再生性能,优化并确定了催化气化反应工况条件。
(1)采用配比混合煅烧工艺研制了Fe-Ben/白云石复合催化剂。白云石、钙基膨润土(120目,质量配比3∶2)和助剂褐铁矿粉(Fe质量配比15%)充分混合,800℃煅烧制得,抗积碳性能及机械强度得到优化。Fe-Ben/白云石复合催化剂生物质催化气化不仅促使碳碳长链断链,更有利于气化气中焦油的催化裂解,提高气化效率,在富氢制气的前提下,具有较长的使用寿命及较好的可再生性能。
(2)采用浸渍法工艺研制了Fe-Ce/白云石、La/白云石复合催化剂。Fe-Ce/白云石催化剂表面Fe2O3和CeO2负载量丰富,助剂负载量为8%Fe-2%Ce时对松木水蒸气气化产气率、氢产率明显提高,而且再生性能好。研制的La/白云石催化剂中La2O3均匀地分散在白云石表面,少量的La(2%)即可明显抑制气化WGS的逆反应进行,有助于提高氢产率,降低气化反应温度,节约产气能耗。催化剂内La2O3、La2O2CO3抑制了积碳的生成。
(3)采用溶胶凝胶法工艺研制了Fe-La/白云石复合催化剂。Fe、La、白云石比例为0.1∶0.1∶3,经750℃煅烧制备的Fe-La/白云石复合催化剂,以固定比例形成了由CaO、SiO2以及LaFeO3组成的混合氧化物。复合催化剂Fe-La/白云石催化剂使松木颗粒的热解更加彻底,脂肪族结构的长链发生了断裂,被转化为羟基(烃基、酸、酚、烯烃和醇)和小分子烃类物质。
(4)采用原位一步水热合成法制备工艺,将纳米级NiO、ZnO负载于玄武岩纤维上,合成一种新型Ni-Zn/玄武岩复合催化剂,确定了该催化剂的最佳制备条件。水热反应温度为130℃,反应时间为12h,Ni、Zn能很好地负载在玄武岩纤维表面;相比于不使用催化剂和加入白云石催化剂,Ni-Zn/玄武岩复合催化剂气化温度在950℃时催化效率明显提升,H2体积分数增加明显。
论文充分利用了内蒙古盛产白云石、膨润土、稀土等矿产及生物质资源丰富的地区优势,具有明确的地区特色和技术创新性。经改性优化研制的新型白云石/玄武岩复合催化剂可以弥补改性前矿石催化剂强度低、易积碳等缺陷,对矿石基催化剂的优选和改良具有重要指导意义,为生物质催化气化新型廉价高效催化剂的研制提供了思路和方法。研究成果低投入高产出,绿色环保,具有较好的市场推广应用前景。对改进催化气化技术,调节产气品质,降低制气能耗并提高催化剂使用寿命,促进生物质能的清洁高效利用具有重要参考价值。
论文通过配比混合煅烧、浸渍、溶胶-凝胶、一步水热合成法工艺,以膨润土为载体,白云矿石、玄武岩为主要活性组分,并负载一定量的Fe、Ni、Zn及少量稀土La、Ce,对白云石/玄武岩进行改性研究。研制了新型复合Fe-Ben/白云石,Fe-Ce/白云石,La/白云石,Fe-La/白云石、Ni-Zn/玄武岩复合催化剂。结合BET、XRD、TG、SEM、EDS等测试手段对催化剂形貌、物相、孔结构、成分、积碳等进行了表征和分析,逐步优化并确定了其组分及预处理条件,提高了催化剂稳定性,催化选择性、抗积碳、耐失活性及可再生性,旨在探寻廉价易得,性能好的改性矿石基催化剂材料。同时利用新型复合催化剂对松木屑成型颗粒进行了催化气化重整试验,分析了催化剂作用下气化重整、焦油裂解、炭/碳多相多组分间催化演化规律及表面脱碳机制,研究了新型复核催化剂对生物质的催化气化重整及再生性能,优化并确定了催化气化反应工况条件。
(1)采用配比混合煅烧工艺研制了Fe-Ben/白云石复合催化剂。白云石、钙基膨润土(120目,质量配比3∶2)和助剂褐铁矿粉(Fe质量配比15%)充分混合,800℃煅烧制得,抗积碳性能及机械强度得到优化。Fe-Ben/白云石复合催化剂生物质催化气化不仅促使碳碳长链断链,更有利于气化气中焦油的催化裂解,提高气化效率,在富氢制气的前提下,具有较长的使用寿命及较好的可再生性能。
(2)采用浸渍法工艺研制了Fe-Ce/白云石、La/白云石复合催化剂。Fe-Ce/白云石催化剂表面Fe2O3和CeO2负载量丰富,助剂负载量为8%Fe-2%Ce时对松木水蒸气气化产气率、氢产率明显提高,而且再生性能好。研制的La/白云石催化剂中La2O3均匀地分散在白云石表面,少量的La(2%)即可明显抑制气化WGS的逆反应进行,有助于提高氢产率,降低气化反应温度,节约产气能耗。催化剂内La2O3、La2O2CO3抑制了积碳的生成。
(3)采用溶胶凝胶法工艺研制了Fe-La/白云石复合催化剂。Fe、La、白云石比例为0.1∶0.1∶3,经750℃煅烧制备的Fe-La/白云石复合催化剂,以固定比例形成了由CaO、SiO2以及LaFeO3组成的混合氧化物。复合催化剂Fe-La/白云石催化剂使松木颗粒的热解更加彻底,脂肪族结构的长链发生了断裂,被转化为羟基(烃基、酸、酚、烯烃和醇)和小分子烃类物质。
(4)采用原位一步水热合成法制备工艺,将纳米级NiO、ZnO负载于玄武岩纤维上,合成一种新型Ni-Zn/玄武岩复合催化剂,确定了该催化剂的最佳制备条件。水热反应温度为130℃,反应时间为12h,Ni、Zn能很好地负载在玄武岩纤维表面;相比于不使用催化剂和加入白云石催化剂,Ni-Zn/玄武岩复合催化剂气化温度在950℃时催化效率明显提升,H2体积分数增加明显。
论文充分利用了内蒙古盛产白云石、膨润土、稀土等矿产及生物质资源丰富的地区优势,具有明确的地区特色和技术创新性。经改性优化研制的新型白云石/玄武岩复合催化剂可以弥补改性前矿石催化剂强度低、易积碳等缺陷,对矿石基催化剂的优选和改良具有重要指导意义,为生物质催化气化新型廉价高效催化剂的研制提供了思路和方法。研究成果低投入高产出,绿色环保,具有较好的市场推广应用前景。对改进催化气化技术,调节产气品质,降低制气能耗并提高催化剂使用寿命,促进生物质能的清洁高效利用具有重要参考价值。