近年来,有机小分子催化的聚合反应已成为高分子合成化学的前沿。有机小分子催化为开辟新型聚合反应、发展新型高分子结构提供了重要契机,并在聚合反应的高效性、高选择性、简便性、绿色化等方面促成了一系列新的突破。有机小分子催化的价值和优势在异类单体(即具有不同聚合基团的单体)的共聚反应中体现得尤为明显。异类单体的共聚物具有异于相应均聚物和同类单体共聚物的主链结构,对丰富、调控、优化高分子性能至关重要,更是将不可自聚的化合物转化成高分子、扩展(可再生)单体来源的重要手段。在本文中,我们利用非亲核性有机强碱的催化机理和特性,发展了两种环氧和环酯单体的共聚反应,建立了合成醚酯无规和交替共聚物的新方法,研究了共聚物的基本结构与性能的关系。论文主要内容如下:(1)醚酯无规共聚物的“非共聚”合成。在强碱磷腈的催化下,以羟基封端的聚己内酯为引发剂实施环氧单体的开环聚合。在强碱性条件下,羟基同时参与环氧开环和酯交换反应,且后者远快于前者。这一协同作用将两种结构单元的序列充分扰乱,其结果是环氧开环产生的单体单元被随机“嵌入”聚酯结构中,最终生成醚酯无规共聚物。该无规聚合物热稳定性良好,热分解温度处于聚酯和聚醚之间,且在碱性条件下可发生醇解转变成低聚物或小分子化合物。随着环氧单体与聚酯起始投料比的增加,产物逐渐由无规共聚物演化成被己内酯单体单元分隔的多嵌段聚醚。因而,该方法可用于聚酯的化学改性,也可用于可降解聚醚的合成。(2)通过醚酯无规共聚调节聚己内酯的酶降解性。利用“非共聚”合成法,将聚己内酯与环氧乙烷或单取代环氧单体在磷腈碱的催化下反应,获得了一系列侧基和成分比例各异的醚酯无规共聚物。利用接触角测量、示差扫描量热法和石英晶体微天平等手段研究了其亲疏水性、结晶性和酶降解性。与聚己内酯相比,己内酯与环氧乙烷的无规共聚物亲水性增加、结晶性下降,更易发生降解,且降解速率随环氧乙烷嵌入量的增加呈现先上升而后稍有下降的趋势。对于单取代环氧单体生成的醚酯无规共聚物,取代基是影响酶降解性的关键因素。增大取代基体积可降低共聚物的结晶性,从而提升酶降解速率;但进一步增大取代基反而导致酶降解速率的减慢,这可能与表面疏水性的增加和共聚物结构的空间位阻过高有关。(3)环氧与环酚酯的开环交替共聚。3,4-二氢香豆素是典型的环酚酯,也是天然产物的衍生物,产量较大,易制取,但无法自聚。我们发现,在磷腈碱的催化和羟基化合物的引发作用下,3,4-二氢香豆素可与环氧单体发生开环共聚反应。核磁共振波谱和质谱结果显示,产物是具有严格交替序列结构的醚酯共聚物,且分子量可通过单体与引发剂的投料比进行一定程度地控制。当目标聚合度较低时,产物仅具有线形结构和完整的末端基保持度;而当目标聚合度较高时,产物中同时存在高分子量线形交替共聚物和由分子内酯交换反应产生的低分子量环状交替共聚物。热分析结果表明这类半芳香醚酯交替共聚物具有良好的热稳定性,其玻璃化转变温度比相应的环氧均聚物(聚醚)高。(4)基于开环交替共聚构筑复杂高分子结构。高分子的性能决定于其结构,可控地构筑高分子结构是聚合反应的重要研究目标。磷腈碱催化的开环聚合符合理想的原位活化-引发-链增长机理,因而可通过引发剂的变化对高分子结构进行灵活的调控。这是大多数金属催化的开环交替共聚所无法实现的。在这部分工作中,我们将这一特性用于构筑更加复杂的醚酯交替共聚物结构。例如,以小分子三元醇为引发剂实施3,4-二氢香豆素和环氧单体的开环交替共聚,合成了三臂星形-交替共聚物;以聚4-羟基苯乙烯为多官能大分子引发剂进行接枝交替共聚,合成了主链为聚苯乙烯、侧链为醚酯交替共聚物的复杂接枝共聚物;以聚乙二醇为引发剂,合成了(CB)_mA_n(BC)_m型三嵌段三组分共聚物;等等。利用差示扫描量热等方法,我们初步研究了这些具有复杂结构的高分子结构与性能的关系。