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苯二酚是一种重要的有机化工中间体。传统的苯二酚生产工艺大多单一生产邻苯二酚或者对苯二酚,且对环境污染大,生产能力低,已逐渐被淘汰。钛硅分子筛(TS-1)催化过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚反应,具有工艺简单、三废极少、绿色环保等优点,适用于连续化大规模生产。但实际应用过程中存在两大问题:1.过氧化氢的强氧化性极易使生成产物深度氧化,降低苯二酚选择性;2.超细纳米钛硅分子筛催化剂制备成本高,且颗粒粒径小,对催化剂分离回收要求高。本课题结合膜分布与膜分离技术构建新型环流双管式陶瓷膜反应器用于TS-1催化苯酚羟基化反应中,其中采用膜分布器用于控制反应原料的输入方式和输入浓度,实现反应物料的均匀分布;膜分离器用于催化剂与产品的分离,实现催化剂的循环使用,同时实现氧化剂的有效利用和催化剂的原位分离。 首先,利用陶瓷膜特殊的微纳多孔对氧化剂进行分布进料,结果表明采用膜分布器分布过氧化氢所得到的反应转化率和选择性均明显高于连续滴加进料方式。考察氧化剂的进料流速、循环流速、反应温度、催化剂浓度以及反应物摩尔比对反应转化率和选择性的影响,结果表明:进料流速、循环流速以及苯酚/过氧化氢摩尔比的提高有利于反应选择性的提高,提高反应温度和催化剂浓度利于反应转化率和选择性的提高,但过高对选择性的提高反而不利。基于膜分布器微结构的反应调控研究为膜分布器应用于苯酚羟基化反应体系以及后期膜反应器的构建提供参考依据。 其次,构建了新型环流双管式陶瓷膜反应器,同时实现反应物料的均匀分布和反应产物与催化剂的原位分离。系统考察了停留时间、循环流速、反应温度、催化剂浓度以及苯酚/过氧化氢摩尔比等因素对反应效果的影响,获得反应-膜分离耦合过程最佳操作条件:停留时间4.67h,循环流速0.50m3·h-1,反应温度60℃,催化剂浓度14.3g·L-1,苯酚过氧化氢摩尔比3.5∶1。在此最优操作条件下进行系统稳定性研究,结果表明膜反应器可连续稳定运行30 h以上,苯酚转化率大于13.5%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到32.6%和59.3%。利用场发射扫描电镜、紫外可见吸收光谱、X射线衍射、傅里叶红外变换光谱、热重分析等表征手段对催化剂进行物性表征,结果表明:连续过程中生成的副产物堵塞分子筛孔道导致催化剂性能下降,促使反应后期转化率轻微的下降。 最后,以转化率为目标函数,建立反应-膜分离耦合过程的反应动力学模型,将反应物摩尔比、反应温度、反应停留时间的模型计算值与实验值进行比较,实验值与计算值吻合度较高。在此基础上对耦合过程数学模型进行操作条件的优化,结果表明:反应温度的增加、苯酚/过氧化氢摩尔比的减小均可以提高反应转化率,同时膜渗透通量也对反应转化率存在一定影响,该结论与实验结果较为吻合。此模型的研究为环流双管式陶瓷膜反应器用于非均相催化氧化反应体系的工艺放大提供基础数据。