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传统分析光谱存在着分辨率、选择性低等局限性,或者谱峰重叠、荧光效应等干扰。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是基于拉曼光谱发展起来的一种强有力的分析手段,并迅速在化学、物理、生物等领域得到广泛的应用。不同的SERS基底会产生不同的增强因子,因此影响SERS性能的关键因素是基底材料的选取及制备。 在SERS基底的发展历程中,大多数研究者将研究热点集中在基于电磁增强机理的贵金属基底上,而随着SERS技术在生物活性分子研究领域的深入,对基底材料的生物相容性提出了较高的要求。单一的贵金属基底易引发生物分子失活、颗粒团聚等不利的因素,因此开展寻求光稳定好、生物相容性的基底具有重要的意义。 基于TiO2的SERS基底由于具有良好的生物相容性,且制备成本较低,已经在生物分子检测领域引起广泛的关注。然而,TiO2的宽带隙限制了其可见光响应能力,不利于发生有效的电子转移路径,导致SERS性能降低。为了解决这一问题,本文从TiO2结构改性的角度出发,研究TiO2结构与SERS性能的关系,并以此为基础,将SERS基底的应用拓展到界面分析领域,研究生物大分子在基底表面的吸附取向及作用力。本文的主要研究内容及结论如下: 1.离子掺杂可以有效提高半导体TiO2的SERS活性,本文通过层状钛酸钾为前驱体,在氨气气氛中通过特定温度煅烧成功制备得到掺杂氮的介孔双晶(锐钛TiO2(B))氧化钛纳米纤维(N-TiO2)。通过X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见光谱(UV-vis)验证得出600℃下制备得到的N-TiO2具有最高的氮掺杂含量。采用4-巯基苯甲酸(4-MBA)分子作为SERS探针,检测各种N-TiO2基底的活性。结果表明,在N-TiO2(600℃)基底上获得了最佳的SERS性能。由于氮的引入使得TiO2中产生了掺杂能级,从而诱导了TiO2与探针分子之间的电荷转移(charge transfer,CT),而氮离子的浓度影响了TiO2中的掺杂能级和表面缺陷浓度,从而影响了基于CT途径的SERS信号强度。 2.为了进一步提升SERS性能,可以对TiO2进行担载改性,将其作为电子转移的媒介。本文通过化学还原法将Ag纳米粒子担载到双晶TiO2上,并将其作为SERS活性基底,用于检测4-MBA单分子,获得了相比基于纯锐钛晶型更加优异的SERS信号。TiO2的双晶结构有助于电子和空穴的分离,减少了复合的几率,促进CT过程,从而有利于性能的提升。另外,双晶结构中TiO2(B)相的含量也与SERS性能呈正比例关系,这与其特殊的表面性质以及结构有着重要的联系。上述现象都说明了双晶材料是一种用来研究SERS传感器的理想载体。 3.基于对上述SERS基底的考察,本文将SERS技术拓展应用于分子与界面相互作用领域。以牛血清蛋白(BSA)为目标分子,研究在不同pH环境下,与氧化钛SERS基底之间的相互作用力及吸附取向,并与宏观尺度数据相关联。研究结果表明,在pH值为4.7时,BSA分子以酪氨酸残基吸附在TiO2材料表面,并获得最大的吸附作用力。随着pH值的升高,酪氨酸残基解离,其相互作用力减小。结合宏观吸附实验以及高效液相色谱停留时间得出BSA分子在TiO2表面的作用力大小受pH值变化情况为:N4.7>N7.4>N11,静电吸附作用起着至关重要的作用。