LED光聚合技术因为LED光源的发展而得到了越来越多的关注。和传统的汞灯光源相比,LED光源具有能耗低、发热少、无异味、使用寿命长和可瞬间开关等优点。汞灯的波长范围广并且主要集中在紫外光范围,LED光源的波长范围较窄并且集中在385 nm、395 nm和405 nm的紫外可见部分。因此,传统的应用于汞灯下的光引发剂已经不适用于LED光源,研制能够应用于LED光源下的新型光引发剂成为近年来的研究热点。光致变色现象是光致变色分子在光热刺激下发生的颜色变化,光致变色材料被广泛用于智能光学材料的制备,信息储存和信息传送等领域。光致变色分子的变色过程要经过化学键的断裂和旋转以及共轭体系的构建,因此需要足够的活化体积。光致变色分子的光致变色反应在自由体积有限的固态聚合物材料中受到了极大的限制,目前已有的应对策略是降低整个聚合物材料的玻璃化转变温度或者增加光致变色分子所处微环境的自由体积。但是这两种方法存在影响材料机械性能、设计困难以及合成复杂的缺点,因而极大地限制了光致变色聚合物材料的发展。并且,制备光致变色聚合物材料的方法多数是操作繁琐复杂、耗能高的热聚合方法。因此,设计合成在光致变色过程中所需活化体积小的新型光致变色分子和开发简单、高效、环保的制备固态光致变色聚合物材料的新方法仍然是一个极富挑战性的课题。基于以上背景,本课题旨在基于对氟苯偶酰和肟酯基团的特性,通过分子设计,合成一类能够在LED光源下使用并且具有光致变色性能的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂,并利用这类光引发剂通过快速、高效、环保的LED光聚合技术制备光致变色聚合物膜。深入探讨光引发剂的光解及引发机理和光致变色机理,研究光引发剂的结构对光引发性能的影响规律和构效关系,为LED光聚合用光引发剂及应用于固体材料的光致变色分子的设计提供启示,丰富了光引发剂及光致变色分子的种类,拓宽了光引发剂的应用领域。该项研究具有重要的理论意义和应用价值。主要研究内容和结论如下:(1)设计合成了两种对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂(E-FBOXEs),研究了它们的光吸收性能、光解引发机理、引发光聚合的能力、光致变色机理和由光引发剂引发得到的聚合物膜的光致变色条件和抗疲劳特性。结果表明,扭曲结构使得E-FBOXEs的最大吸收峰在260 nm附近,并且E-FBOXEs在常见的LED波长下吸收能力较差。在395 nm光源的照射下,E-FBOXEs发生两步断裂,第一步断裂得到酰氧基自由基和平面态亚胺基自由基,产生平面态亚胺基自由基的驱动力是共轭作用使其能量降低而变得稳定,并且酰氧基自由基不发生脱羧反应产生活性自由基;第二步是平面态亚胺基自由基裂解生成对氟苯甲酰基自由基和对氟苯甲腈分子,对氟苯甲酰基自由基能够引发光聚合反应。在395 nm的LED光源的照射下,E-FBOXEs引发三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)聚合时能达到与商用肟酯光引发剂相当的最终双键转化率(约80%),但是聚合过程存在数十秒的诱导期。(2)E-FBOXEs引发TPGDA聚合得到的聚合膜具有光致变色特性,其光致变色机制是在光照下,聚合物中的无色的非平面的E-FBOXEs分子发生氮氧键的断裂,随后生成稳定的具有大共轭结构的平面态亚胺基自由基和酰氧基自由基,这使得聚合物膜由无色变为棕色;在加热条件下,聚合物网络发生移动,提供足够的自由体积使得平面态亚胺基自由基和酰氧基自由基能够重新结合生成非平面的E-FBOXEs分子,聚合物膜由棕色变为无色。利用E-FBOXEs作为引发剂和光致变色分子通过光聚合技术制备光致变色聚合物更加简单、高效和环保,因此,E-FBOXEs的开发为光致变色聚合物材料的制备提供了 一个新途径。并且E-FBOXEs可以只作为光致变色分子用于其它聚合物膜中,光致变色条件温和,对聚合物材料本身没有影响,抗疲劳性较好,因此在光致变色材料领域具有较大的应用潜力。(3)针对E-FBOXEs在引发光聚合时存在较长诱导期的问题,在E-FBOXEs分子的酯基部分引入吸电子基团三氟甲基并改变碳链长度合成了四种对氟苯偶酰型三氟甲基肟酯类光引发剂(E-FBOXE-CF3s),以期提高引发剂的引发活性。E-FBOXE-CF3s的光解、引发和光致变色机理与E-FBOXEs的相同,但三氟甲基的引入及不同长度的碳链对第一步断裂速率和光致变色速率产生了很大影响,六种光引发光聚合能力由好到差的顺序为E-FBOXE-CF3>E-FBOXE-CH2-CF3>E-FBOXE-Ph-CF3>E-FBOXE-Me>E-FBOXE-Ph>E-FBOXE-CH2CH 2-CF3。(4)基于实验和理论计算结果,获得了对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂的结构与引发性能的构效关系:第一,HOMO集中于亚胺基和靠近亚胺基的氟苯基团,而LUMO则集中于羰基和靠近羰基的氟苯基团的光引发剂分子的引发性能更好;第二,分子内两个氟苯基团平面的二面角越小,光引发剂的引发性能越好;第三,吸电子基团的场效应能够促进氮氧键断裂时光引发性能好,并且吸电子基团越接近氮氧键,场效应的强度越大,光引发性能提升越多。并且在三大结构影响因素中,强吸电子基团三氟甲基的场效应对光引发性能的影响最大。