动态共价键交联乙丙橡胶的设计合成及性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yds7217
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橡胶是人类现代生活必不可少的材料,日益提升的使用要求和相继涌现的新兴应用需求不断推动着高附加值橡胶材料的更新与发展。乙烯/丙烯共聚物(乙丙橡胶)作为合成橡胶的重要品种,因缺乏反应性基团而存在功能化和交联改性手段不足、与极性材料相容性差等问题。交联是赋予乙丙橡胶材料优良性能不可或缺的工艺过程,但传统的硫磺硫化和过氧化物交联方式产生不可逆的化学交联点,使橡胶材料不能重复加工,生命周期缩短,造成极大的资源浪费和严重的环境污染,不符合循环经济发展的战略要求。本论文以茂金属化合物为引发剂,通过共聚合反应在乙丙橡胶分子链上分别引入蒽基、呋喃基、醛基等功能基团,制备了基于[4+4]环加成反应的光/热可逆交联乙丙橡胶、基于Diels-Alder(D-A)反应的热可逆交联乙丙橡胶、基于亚胺交换反应的缔合型动态共价键交联乙丙橡胶以及基于D-A反应的乙丙橡胶/聚乙二醇弹性体水凝胶,并对其结构与性能的构效关系进行研究,总结如下:(1)设计合成了一种含蒽基的功能性烯烃单体9-辛烯基蒽(AO),采用茂金属催化剂rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化乙烯/丙烯/AO三元共聚合,获得侧基含有蒽基的乙丙橡胶。共聚合反应表现出高活性(>106 gEPR molZr-1h-1)特征,且通过控制聚合反应条件,实现了对蒽基含量的有效调控(AO单元含量0~11.0 mol%);AO单元含量对共聚物的Tg影响很大,当AO单元含量在0~11.0 mol%变化时,共聚物的玻璃化转变温度Tg由-52.0℃提高到-17.8℃。基于蒽基之间的可逆[4+4]环加成反应,实现了乙丙橡胶在光/热刺激下的交联/解交联和自修复功能。交联反应转化率保持在~90%的较高水平,可逆反应程度为70%左右;拉伸测试结果表明,乙丙橡胶交联后,其力学性能显著提高,蒽基含量为5.7 mol%的交联乙丙橡胶自修复效率可达82.9%。(2)设计合成了一种含呋喃基的功能性烯烃单体8-呋喃基-1-辛烯(FO),采用茂金属催化剂rac-Et(Ind)2ZrC12/MAO催化乙烯/丙烯/FO三元共聚合,获得侧基含有呋喃基的乙丙橡胶。共聚合反应表现出高活性(>106 gEPR molZr-1 h-1)特征,且通过控制聚合反应条件,实现了对呋喃基含量的有效调控(FO单元含量0~10.7mol%);FO的柔性侧基赋予共聚物低Tg特征(-50℃左右),且Tg随FO含量的增加而降低。基于呋喃与马来酰亚胺基团之间的解离型D-A反应,分别采用双马来酰亚胺小分子BMC6和BMPh2为交联剂,实现乙丙橡胶的高效热可逆交联。随乙丙橡胶交联度的增加,材料的断裂强度和模量增加,断裂伸长率降低;升温至120℃时交联乙丙橡胶可通过rD-A反应实现解交联,赋予乙丙橡胶重复加工性;研究表明,BMC6体系比BMPh2体系重复加工后的力学性能重现性更好(材料的断裂强度和杨氏模量恢复率分别可以达到93%和97%)。(3)通过后功能化方法在乙丙共聚物侧基引入醛基,合成了醛基含量分别为1.4 mol%、3.3 mol%和4.6 mol%的乙丙橡胶;然后将醛基化的乙丙橡胶与小分子交联剂三(2-氨基乙基)胺(TREA)反应形成缔合型动态亚胺键共价交联网络。所得交联网络即使在120℃的二甲苯中也能保持完整性;随着交联度的提高,乙丙橡胶不断增强:对于醛基含量为4.6 mol%的乙丙橡胶,当-NH2/-CHO从0.3增加到1.0时,断裂强度由0.83 MPa增至1.81 MPa,模量由0.99 MPa增至5.41 MPa,而断裂伸长率则由135%降至42%。交联材料在高温下表现出明显的应力松弛行为,经计算其活化能(Ea)为57.2 kJ mol-1,表明亚胺交换反应在乙丙橡胶中可以很好地进行,交联网络具有固态重塑性,且交联度越高的网络应力松弛速率越快。该交联乙丙橡胶在160℃热压后即可实现重塑,且重塑样品的力学性能与原始样品相当。(4)以含呋喃基乙丙橡胶为主链,以聚乙二醇为交联剂,首次将亲油性乙丙橡胶与亲水性聚乙二醇通过可逆D-A反应相结合,获得了新型弹性体水凝胶,该交联共聚物能在120℃以上解交联,在室温下重新交联。通过改变马来酰亚胺/呋喃比例(0.1~2.0)和聚乙二醇的分子量(2000-8000 gmol-1),可以控制共聚物的交联度和微观结构,进而实现对材料吸水性能和力学性能的调节。提高聚乙二醇的分子量可以增加交联体系中聚乙二醇的聚集相尺寸和结晶度,赋予材料良好的吸水率、高强度和高韧性:分子量为8000 g mol-1 的聚乙二醇制备的交联共聚物,S=148%,σb=4.82 MPa,E=23.27 MPa,εb=295%;交联共聚物吸水后强度明显下降,但韧性进一步提高;体外细胞毒性实验表明,该弹性体水凝胶具有低细胞毒性的特点。
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