Br(?)nsted-Lewis双酸性离子液体的合成、表征及其应用

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Br(?)nsted-Lewis双酸性离子液体同时具备Br(?)nsted酸性和Lewis酸性,是融合双酸性固体酸与酸性离子液体的特征发展起来的一类新型催化剂,因其具有良好的催化性能、优异的循环利用性能及环境友好的特性而获得研究者的关注。但是目前合成有效磺酸型B-L双酸性离子液体时,B酸分子砌块不得不采用具有强烈致癌性的烷基磺酸内酯,因而极大地限制了其研究及应用。本文也关注到少量其它报导,如利用浓盐酸、浓硫酸作为B酸分子砌块合成N+-H型B-L双酸性离子液体,因其合成过程更加绿色、简单而具有借鉴意义。咪唑基离子液体具有良好的热稳定性,因而本文以N-甲基咪唑为合成离子液体的阳离子部分。为了建立B-L双酸性离子液体的绿色合成方法,本文采用低毒环保原料,如烯丙基氯、环氧氯丙烷等合成磺酸型B-L双酸性离子液体;同时,利用N-甲基咪唑与无机酸通过简单的质子化直接引入B酸分子砌块,从而合成N+-H型B-L双酸性离子液体。虽然B-L双酸性离子液体的研究刚刚兴起,但是酸性是其重要属性,所以本文通过吡啶、乙腈探针红外光谱法表征离子液体的酸性。由于目前还缺少离子液体的酸性定量表征手段,故将所合成的3族共28种酸性离子液体应用于催化松香的聚合反应以评价其构效关系时,直接考察L酸分子砌块种类及其摩尔分数对离子液体催化性能的影响,并以聚合松香产品的软化点为指标评价其催化效果。具体研究内容如下:(1)采用烯丙基氯、亚硫酸氢钠为原料,利用烯烃加成法引入磺酸基团,进而合成第一族共7种磺酸型B-L双酸性离子液体(1-x)[mim-PS·HCl] x [MClm](MClm=ZnCl2、FeCl3、CuCl;x是L酸分子砌块的摩尔分数)。同时,本文采用环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠为原料,利用亚硫酸氢盐磺化法引入磺酸基团,进而合成第二族共7种磺酸型B-L双酸性离子液体(1-x)[mim-HPS·HCl] x [MClm]。相比于目前合成磺酸型B-L双酸性离子液体的方法,本文开辟的上述两种途径均避免使用烷基磺酸内酯,即建立了合成磺酸型B-L双酸性离子液体的绿色方法。此外,本文利用浓盐酸、浓硫酸与N-甲基咪唑通过简单的质子化反应得到B酸离子液体,进而得到第三族10种N+-H型B-L双酸性离子液体(1-x)[mim·HCl] x [MClm]、(1-x)[mim·H2SO4] x [Fe(OH)3](x=0.25)及(1-x)[mim·H2SO4] x [CuO](x=0.33),此方法操作简单、方便快速、环保绿色。(2)通过改变L酸分子砌块的种类及调节x可以得到不同酸性的B-L双酸性离子液体,利用吡啶、乙腈探针红外光谱法表征所合成的离子液体酸性。结果表明,当x>0.5时,离子液体才开始同时显示B酸性和L酸性,并且其酸性随着x的增加而增强。另外,N+-H型B-L双酸性离子液体(1-x)[mim·H2SO4] x [Fe(OH)3](x=0.25)及(1-x)[mim·H2SO4] x [CuO](x=0.33)经过表征也同时含有双酸性。但是,L酸分子砌块种类及其摩尔分数的变化,并未对B酸性产生明显的影响。(3)将上述离子液体应用于催化松香聚合反应,以聚合松香产品的软化点作为指标评价其催化性能及循环利用性能。第一族B-L双酸性离子液体中,(1-x)[mim-PS·HCl] x[ZnCl2](x=0.64)的催化性能较佳,其催化松香聚合产品的软化点为110.3oC (环球法),相比于空白实验提高了22.8oC。而以环氧氯丙烷为原料得到的第二族B-L双酸性离子液体中,(1-x)[mim-HPS·HCl] x [ZnCl2](x=0.6)的的催化性能较佳,其催化松香聚合产品的软化点为104.8oC,比空白实验提高了17.3oC。这是因为羟基的引入影响了其B酸与L酸之间的协同效应,同时也导致其黏度增加,因而影响了其在反应体系中的分散,从而导致了其催化性能不如(1-x)[mim-PS·HCl] x [ZnCl2](x=0.64),却也正因此使得该族离子液体同样具有优良的循环利用性能。在第三族N+-H型B-L双酸性离子液体中,(1-x)[mim·HCl] x [FeCl3](x=0.64)催化性能较佳,其催化松香聚合产品软化点比空白实验提高了14.9oC。此外,B-L双酸性离子液体催化剂的使用有利于产物的分离且离子液体在循环使用5次的过程中一直表现出良好的催化活性,有望在环境友好过程中代替传统酸性催化剂。综上所述,本文利用低毒环保原料,建立了B-L双酸性离子液体更加绿色化的合成方法,合成的B-L双酸性离子液体经过分子探针红外光谱法表征后可知,当x>0.5后,离子液体才显示双酸性。同时,通过测定其催化松香聚合产品的酸性及软化点,判断了其具有良好的催化性能及优异的循环利用性能。绿色合成方法为合成B-L双酸性离子液体开辟了新的途径,改善了B-L双酸性离子液体研究及应用困境。
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