β-(3,5-二叔丁基-4-经基苯基)丙酸十八醇酯的合成研究

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β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯,商品名为抗氧剂1076,广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、橡胶、纤维等高分子材料中。具有无毒、相容性好、抗氧性能高、不着色、无污染、挥发性小、耐热及耐水萃取等优点;能够防止高分子材料分子间的交联或分子链的裂开所引起的分子量的变化,防止其变色、变脆、失去延伸性等性能改变。抗氧剂1076为基本抗氧剂或主抗氧剂,是目前市场抗氧剂的主流产品之一。抗氧剂1076的合成路线是以2,6-二叔丁基酚(简称2,6-酚)和丙烯酸甲酯为起始原料,在碱性催化剂的存在下进行加成反应,生成中间产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(简称3,5-甲酯);3,5-甲酯再与十八醇进行酯交换反应得目标产品混合物;最后经过提纯得到抗氧剂1076。按中间产物是否提纯分离来区分,抗氧剂1076的合成方法分为一步合成法与二步合成法。一步合成法仅仅处于研究阶段尚未工业化,二步合成法比较成熟已工业化。改进抗氧剂1076的合成工艺技术,降低生产成本,具有重要意义。本论文对这两种合成方法进行了研究。研究了合成中各因素对实验结果的影响,包括:(1)加成反应催化剂及用量对实验结果的影响;(2)加成反应原料配比对实验结果的影响;(3)加成反应滴加时间对实验结果的影响;(4)加成反应保温反应温度对实验结果的影响;(5)加成反应保温反应时间对实验结果的影响;(6)酯交换反应催化剂及用量对实验结果的影响;(7)酯交换反应原料配比对实验结果的影响;(8)酯交换反应真空度对实验结果的影响;(9)酯交换反应保温反应温度对实验结果的影响;(10)酯交换反应保温反应时间对实验结果的影响。研究的结果如下:二步合成法加成反应:催化剂为氢氧化钾,其使用质量为2,6-酚质量的0.97%;原料配比为:n(2,6-酚):n(丙烯酸甲酯)=1:1.1;滴加丙烯酸甲酯温度110℃,时间1.5h;保温反应温度130℃,保温反应时间4h。结晶溶剂为含水甲醇(w(H2O)=17%),用量为基质的2倍。3,5-甲酯收率(以2,6-酚计)95.5%左右,比文献值提高4%左右。酯交换反应:催化剂为乙酸锌,其使用质量为十八醇质量的0.97%;原料配比为:n(十八醇):n(2,6-酚)=1:1.1;保温反应温度190℃,保温反应时间6h;反应压力为21.0kPa。结晶溶剂为含水甲醇(w(H2O)=5%),用量为基质的2倍。产品收率(以十八醇计)97.0%左右,比文献值提高2%左右。两步产品总收率(以2,6-酚计算)84.2%,比文献值提高5%左右。一步合成法加成反应:反应部分与二步合成法相同,但反应完成后反应混合物不分离提纯就直接加入十八醇进行酯交换反应。酯交换反应:催化剂为乙酸锌,其使用质量为十八醇质量的0.97%;原料配比为:n(十八醇):n(2,6-酚)=1.0:1.1;保温反应温度175℃,保温反应时间4.5h;反应压力为31.7kPa。产品总收率(以2,6-酚计算)80%,比文献值提高4%左右。本论文对实验产品β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯做了红外光谱、高效液相色谱、核磁共振、熔点等产品表征和质量分析。实验产品质量符合化工行业标准HGT3795-2005。特点与创新之处主要有:(1)文献介绍合成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯一般采用二丁基氧化锡做酯交换反应催化剂,论文选用了乙酸锌做酯交换反应的催化剂,使用乙酸锌避免了有毒的有机锡残留在产品中,提高了产品的安全性;(2)文献普遍采用二步合成法,论文不仅对二步合成法工艺进行了研究,也对一步合成法工艺进行较为详细的研究;(3)优化组合了工艺条件,与文献值相比提高了产品收率。
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