以过渡金属复合材料为催化剂对生物质衍生的羰基化合物的催化转移氢化反应的研究

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由于生物质衍生物的富氧性质,选择性除去氧化基团已成为利用这些化合物的主要挑战。多种化学反应,包括氢化,脱水,水解和氢解反应,为生物质除氧提供了基本方法。其中由生物质衍生的羰基化合物的氢化反应是整个由生物质转化为高附加值化学品体系中的一个重要环节。此外,由于醇类化合物不仅本身可以做为氢源,还可以作为反应媒介,且具有绿色、安全、选择性高和操作性好等优点,因此本论文将致力于开发以醇类化合物作为氢源,以生物质衍生的羰基化合物为底物的催化转移氢化反应体系。在此基础上,设计低成本,高效率、高循环稳定性的催化剂,以期望为生物质转化为高附加值燃料和化学品提供一定的理论和实验基础。主要内容如下:1.研究了一种简单的碱性碳酸锆(BZC)催化剂,用于生物质衍生羰基化合物的催化转移氢化反应。该催化剂制备过程简单,可以在工业上大规模生产,并在低温下展示了高效的催化活性,特别是对于从糠醛(FUR)氢化为糠醇(FFA)的反应。使用该催化剂,在低温(低于100℃)下可以有效地进行FUR的氢化反应,即使在室温下也获得了98.66%的FFA产率。当温度达到180℃时,FFA的产率在15分钟内迅速达到90.29%。在反应过程中,我们通过原位在线ATR-IR光谱实时监测反应物和产物的官能团变化,为机理的提出,提供了辅助证明。此外,不同催化剂的ATR-IR和X-射线光电子能谱结果表明,在所有对比催化剂中,BZC的酸性最强,其与催化性能最佳的结果是一致的。在此基础上,我们还对BZC催化剂扩大反应和木糖衍生FUR的氢化反应进行了研究,结果表明该催化剂在生物质羰基化合物氢化反应中具有潜在的应用前景。2.通过原位还原Cu2(OH)2CO3/AlOOH制备纳米Cu/AlOOH催化剂,参与到乙酰丙酸甲酯(ML)(生物质衍生羰基化合物)的催化转移氢化反应中,实现一锅法同时进行催化剂的制备和ML的氢化反应。研究发现,Cu/Al摩尔比为3/1的原位还原Cu/AlOOH催化剂,对于ML氢化为戊内酯(GVL)的反应,其表现最优的活性。伴着反应温度提高和时间的延长,GVL会进一步转化为1,4-戊二醇(1,4-PDO)。Cu/Cu+的引入改变了该反应的反应机理,不仅增强了反应活性,而且可以进一步将GVL转换为1,4-PDO。进一步表征(例如:XRD,TEM,XPS等),证实该催化剂是非均相的,且拥有很好的循环稳定性,这归因于催化剂中零价铜的稳定性和催化剂的纳米尺寸。此外,该催化剂还显示出对其他生物质衍生羰基化合物具有较好的普遍适用性。
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