有机自由基是一类被人们广泛研究的高活性物质。它不仅是有机化学反应中重要的中间体,而且在有机功能材料领域有着广泛的应用。近几年来,随着人们对自由基化学的深入研究,一系列有机π自由基被开发出来。不同于π电子存在于成键轨道的闭壳分子结构,这类分子的电子结构存在单个或者多个未成对电子。由于其电子结构中未成键电子的存在,这类分子表现出独特的光电磁等性质,并在有机电子学、能量存储和自旋电子学等领域具有潜在应用。然而,这类分子具有较高的能量和反应活泼性,使其合成和表征成为挑战性的工作。因此,发展新的合成方法,提出有效的稳定策略是构建稳定的有机自由基的重要前提。对有机自由基的深入研究,不仅有利于理解有机化学中有机共轭碳氢化合物的形成过程,且可以指导我们在有机功能材料领域的分子设计。本文从活泼的炔丙基、富瓦双烯自由基出发,利用动力学和热力学稳定策略,发展了新型的9-乙炔基自由基,研究了其反应活性,合成了一系列新型的π共轭体系,并探究了分子结构与性质的关系。另外,我们还探究了炔丙基结构对有机开壳结构的稳定作用,并研究了其自由基体系的光电磁等性质。具体研究内容如下:1.设计合成了不同取代基的9-乙炔基芴自由基,并研究了不同取代基对其化学反应活性的影响。研究表明,在自旋电子密度分布和位阻效应的共同作用下,不同取代基的9-乙炔基芴自由基会选择性地发生头-尾、头-头的二聚偶联反应。此外,我们还发现2,4,6-三甲基苯基取代的9-乙炔基芴自由基可以在室温条件下发生重排和环化反应,最终生成独特的邻醌式环丁烯类化合物。2.通过对9-乙炔基芴自由基进行π体系延伸,设计合成了一系列邻醌式环丁烯桥联的π共轭分子。单晶结构分析表明,随着π体系延伸,其螺旋方向两端的π部分会产生上下紧密重叠,形成强的分子内π-π相互作用。其两个螺手性的对映异构体被成功拆分,其科顿吸收达到了600 nm。结合理论计算,我们研究了这些化合物的氧化还原行为,发现环丁二烯共振式对其带电荷的氧化还原产物的结构有很大的贡献。3.设计合成了一系列螺旋状的邻醌式环丁烯桥联的双茚并[1,2-b]芴自由基结构。通过对其光电磁学性质的研究,我们发现螺旋状的共轭双自由基化合物具有较高的双自由基指数及非常小的单线态-三线态能隙。同时,磁场半场位置出现比较少见的ESR信号,这可以归因于ΔMs=2的禁阻跃迁。此外,两个开壳双自由基化合物在含氧的溶液中很容易在环丁烯单元上发生氧插入反应,最终形成了以呋喃环为桥联单元的闭壳结构。4.以三聚茚分子骨架为基础,设计合成了含炔丙基结构的开壳化合物。实验结果结合理论计算表明了其高自旋的四重态电子基态和其较小的双重态-四重态能级差。另外,我们还通过红外光谱,发现了其炔丙基结构中丙二烯共振式对其开壳电子结构的贡献。