TiO2复合石墨烯薄膜的制备与性能研究

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二氧化钛(TiO2)薄膜以其良好的光催化活性、稳定的化学性质、优异的量子效应等特点,在防污处理、空气净化及光催化降解有机污染物等领域具有广泛的应用前景。但是TiO2对太阳光波段的能量有效利用率很低、光照下的光生载流子复合快的缺点极大地限制了其光催化反应的进行和实际应用。等离子体磁控溅射技术已经成为制备薄膜的主流方法,不同的放电参数下具有不同的等离子体特性,如等离子体密度、电子能量分布、基片台附近的离子能量分布和离子通量。通过调整等离子体放电特性可以成为调控TiO2薄膜结构与性能的一种有效手段。近年来,在改性TiO2材料的途径中,石墨烯与TiO2的复合是一种提高光催化活性的潜在方法。石墨烯在电学、光学、力学等方面均表现出了优异的性能,另一方面,它独特的二维平面结构赋予了其超大的比表面积,可作为良好的复合材料的基底。同时由于等离子体能够产生各种活性基团,有望在制备石墨烯基复合材料方面表现出优异的性质。因此,充分利用石墨烯的优点设计出基于石墨烯材料的复合结构和新方法具有十分重要的意义。本论文主要围绕TiO2复合石墨烯薄膜材料高性能的光催化活性进行研究,首先通过化学气相沉积法(CVD)在铜箔上生长了石墨烯样品并转移至不同衬底(二氧化硅、石英)上,研究了不同生长条件对石墨烯性能的影响。然后首次采用等离子体磁控溅射技术在石墨烯样品上沉积TiO2薄膜,制备了 TiO2复合石墨烯薄膜。利用拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外透射(UV-Vis)光谱、四探针、光催化反应器等测试手段对石墨烯薄膜和TiO2复合石墨烯薄膜的微结构、表面形貌、光电性能和光催化性能进行了测试和分析,此外,还采用朗缪尔探针和减速场能量分析仪研究了不同射频功率下沉积TiO2复合石墨烯薄膜时的放电等离子体特性,探求了等离子体基团、电子能量分布、等离子体参数、基片台表面离子能量和通量与复合材料表面相互作用的物理化学过程,主要研究内容总结如下:(1)以Cu箔为催化基底,探索了 CVD法制备单层石墨烯的原理和生长条件,成功地获得了高质量、单层、少缺陷密度的石墨烯薄膜。主要研究了生长温度、甲烷(CH4)流量、氢气(H2)流量和生长时间对石墨烯薄膜层数和质量的影响。发现随着生长温度的升高,石墨烯的缺陷及层数逐渐减少;较低的甲烷流量就可以生成高质量的石墨烯薄膜,过高的甲烷流量反而会增加石墨烯的缺陷;过高或者过低的H2流量都会给石墨烯的生长带来大量的缺陷;生长时间主要影响石墨烯的聚集形核,增加生长时间(1-30 min),石墨烯的厚度和层数并未发生明显变化,时间只对石墨烯的覆盖率和尺寸的增大有所影响,生长时间充分,石墨烯的缺陷减小,但是过大的生长时间又会增大石墨烯的生长缺陷。本实验中15 min生长时间下的石墨烯质量最优。(2)利用等离子体磁控溅射技术在相同溅射条件下将TiO2沉积在石墨烯(1-30 min)薄膜上制备了 TiO2复合石墨烯薄膜,研究了不同质量的石墨烯对TiO2形貌、结构、光电性能和光催化性能的影响,通过比较沉积TiO2薄膜前后石墨烯的拉曼光谱,研究了石墨烯与TiO2之间的电荷转移情况。通过亚甲基蓝溶液的光催化降解实验研究了 TiO2复合石墨烯薄膜的光催化性能,发现石墨烯的介入有效地提高了 TiO2降解亚甲基蓝的效率,主要是利用了石墨烯优异的电学性质和超大的比表面积,作为电子接收材料能有效地抑制TiO2中光生电子-空穴对的复合。这样的结果验证了 CVD法和等离子体磁控溅射技术相结合的方法在TiO2复合石墨烯薄膜制备上的可行性。(3)采用朗缪尔探针和减速场离子能量分析仪测量了 13.56 MHz射频磁控溅射放电等离子体特性及基片台表面的离子能量分布和离子通量,研究了等离子体参数、电子能量分布、离子能量和离子通量随射频功率的变化关系。发现电子能量分布函数呈现Maxwellian分布,电子温度Te随射频功率的增大而略有降低,电子密度ne随射频功率的增大而增大,射频功率对等离子体电位Vp的影响不大。基片台表面离子能量呈现单峰分布,在低能区伴有一些低能量带尾,同时主峰能量随着射频功率的增加而增大。当射频功率从50 W增大到250 W时,离子能量从6.9 eV增大到11.9 eV,同时离子通量也从0.019 Am2增大到0.08 A/m2。(4)以13.56 MHz射频磁控溅射放电等离子体特性的测量结果为基础,在不同射频功率下将TiO2薄膜沉积在相同的石墨烯基底上制备了 TiO2复合石墨烯薄膜,研究了不同射频功率下等离子体特性对TiO2复合石墨烯薄膜形貌、晶体结构和光催化性能的影响,并对石墨烯薄膜处于离子轰击环境下,等离子体在石墨烯薄膜中引入的缺陷浓度进行了定量的讨论。结果表明,随着射频功率的增大,等离子体对石墨烯的影响主要是引入sp3杂化修饰的缺陷和含氧官能团的减少,石墨烯表面残留的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体随着到达基片台表面离子能量和通量的增加而逐渐分解,这对其上TiO2薄膜的生长成核有重要影响。高等离子体密度、高离子能量和较高离子通量的等离子体有利于高速沉积具有结晶性好的薄膜,过高的功率会导致复合薄膜表面裂纹的出现。在亚甲基蓝的光催化降解实验中,复合薄膜的光催化效率随着射频功率的增加而增加,在200 W时降解速率最大达到0.0141 min-1,这主要归结于两方面,一是TiO2结晶性的提高,二是利用了接触面石墨烯优异的电学性质和超大的比表面积性质。
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