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在元素周期表里,氧原子因具有多样的配位模式在配位化学中是很重要的配位原子,而其后的硫属元素的化合物却以其光电性能在半导体材料中受到广泛关注。本论文致力于利用含O配体,与过渡金属离子构筑次级结构单元(SecondaryBuilding Units:SBUs)即金属氧簇,再通过有机连接体在空间上组装成三维开放的金属有机框架结构(Metal-Organic Frameworks:MOFs)；利用硫属原子与主族金属构筑类分子筛配位模式(SiO4和AlO4四面体)的金属硫属簇合物。研究这两类化合物的合成条件及规律,探讨金属-氧簇对结构形成的影响,探索金属硫属簇合物成份和光电性能间的关系。利用溶剂热技术和配位化学的研究背景,设计合成了一系列新型的金属-氧簇配合物和金属硫属簇合物,通过元素分析、IR、XRPD、气体吸附和客体分子交换、漫散射及单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性和磁学性质进行了初步研究。主要取得以下成果:
1.首次引入吡啶基氮氧配体在μ2-O原子上进行官能化,构筑出具有一维过渡金属氧簇的次级结构单元(SUBs),成功地实现了MIL-53类似物的拓扑修饰:从具有单配体壁通道向双配体壁通道的转变。合成了6种结构新颖的配位聚合物,[Mn(BDC)(pdo)]∞(BDCfbenzene-1,4-dicarboxylate,pdo=pyridine N-oxide)(1),[Mn(BDC)(mpdo)]∞(mpdo=4-methylpyridine N-oxide)(2),[Co(BDC)(mpdo)]∞(3),[Mn(BDC)(dmpdo)]∞(dmpdo=3,5-dimethylpyridine N-oxide)(4),[Mn2(BDC)2(bpdo)·(DMF)2]∞(bpdo=bipyridine N-oxide)(5),[CO2(BDC)2(bpdo)·(DMF)2]∞(6),对这些化合物的结构进行了详细的描述和对比,同时对其有意思的框架呼吸进行了单晶对单晶转换的主客体化学研究。获得了5个客体分子交换的晶体结构:[Mn2(BDC)2(bpdo)·(EtOH)2]∞(7)[Mn2(BDC)2(bpdo)·(benzene)2]∞(8)[Mn2(BDC)2(bpdo)·(toluene)2]∞(9)[Mn2(BDC)2(bpdo)·(chlorobenzene)2]∞(10)[Mn2(BDC)2(bpdo)·(anisole)2]∞(11)
2.同样通过引入吡啶基氮氧配体,我们获得了一个从三核Mn簇的次级结构单元向一维链簇的次级结构单元转换,从而实现了由二维层结构向三维开放结构的转换。合成了2个结构新颖的金属-氧簇配位聚合物:[Mn3(BTB)2(DMA)4·4DMA]∞(BTB=benzene-1,3,5-tribenzoate)(12),[Mn3(BTB)2(tmdpdo)·xDMA]∞(tmdpdo=4,4’-trimethylenedipiperidineN-oxide)(13),对这两个化合物的结构进行了详细的描述,并结合前六个化合物讨论了吡啶基氮氧配体和羧酸配体之间构象和长度是否匹配对组装结构的影响。
3.通过调整不同价态金属配比,引入不饱和配位的金属螯合物充当模板剂的思想以及溶剂热的实验方法合成了两例有机溶剂参与反应的金属硫属分子簇:[(teta)Zn]4[Sn4Ga4Zn2Se20](teta=triethylenetetramine)(14),[(tepa)Mn]4[Sn4Ga4Zn2Se20](tepa=tetraethylenepentamine)(15),不仅方法简单,结果可控,而且合成的簇具有纳米维度的均一尺寸,实现了分子到固体的一步转化,是一条合成超均相纳米粒子的便捷途径。我们对这两个化合物的结构和性质进行了详细的描述。
4.同样引入不饱和配位的金属螯合物修饰具有一维链状的金属硫属簇,获得了两例排列周期不同却有相同组份的一维链结构；与不饱和配位的金属螯合物对照,引入饱和配位的金属螯合物充当模板剂,我们还获得了金属螯合物填充窗口的二维层状金属硫属簇:{[(atep)Mn][Ga2Se4]}∞(atep=4-(2-aminoethyl)triethylenetetramine)(16),{[(atep)Mn]2[Ga4Se8]}∞(17),{[Mn(peha)][Sn3Se7]}∞(peha=pentaethylenehexamine)(18)我们对这三个化合物的结构进行了详细的描述。