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热电材料是一种基于热电效应,能够实现热能-电能相互转换的功能材料,在节能环保等许多领域有广阔的应用前景,受到世界各国的高度关注。近年来,热电材料的研究进展迅速,一些材料体系的热电优值ZT已接近甚至超过2.0,但这些高效的热电材料或多或少含有贵金属或对环境有害的重金属元素,不利于大规模推广应用。因此研究发展廉价、无铅的Cu基热电材料具有十分重要的意义。本文以Cu Sb Se2、Cu3Sb Se4和Cu2Co Sn S4多元铜基热电材料为研究对象,在第一性原理计算和理论分析的基础上,对其电热输运行为及热电性能进行了系统的研究,主要内容和结论表述如下:1.首次采用机械合金化的方法快速合成了Cu Sb Se2化合物,发现通过8小时机械合金化处理即可得到单相Cu Sb Se2化合物,与常规的熔炼法相比,大大缩短了制备周期。分析了该化合物的电子结构及键合性质,发现Sb3+存在孤立电子对而导致其具有本征低热导率,而Cu-Se键的离子性和窄价带顶分布是其本征Seebeck系数大、电导率差的主要原因。a.通过调节Cu、Sb、Se元素的比例,实现了原位控制窄禁带宽度的“过渡相”Cu3Sb Se4在Cu Sb Se2中的含量,进而调节电学性能。在名义成分Cu Sb Se2/Cu3Sb Se4为9:1的试样中,由于电学性能提升较明显,ZT值在623K时达到峰值(0.41),相比基体有62%的提高。b.研究了Ag掺杂对Cu Sb Se2热电性能的影响,改变Ag掺杂量可以调节Cu Sb Se2:Cu3Sb Se4:Ag Sb Se2的比例。在高Ag掺杂量的试样中,由于电性能改善较大而获得高的功率因子,最后ZT值在598K时可达0.5。2.Cu3Sb Se4基热电材料具有小的禁带宽度和大的有效质量,是一种潜在的中温热电材料,但其本征电阻率相对较大。理论计算表明,ⅢA族元素(Al/Ga/In)是一类有效的受主杂质,而Te掺杂能够提高Cu3Sb Se4费米能级附近的态密度。本文第四章研究了上述元素掺杂对改善Cu3Sb Se4电性能的影响,以提高其综合热电性能:a.研究了Ga掺杂对Cu3Sb Se4热电性能的影响,发现在低掺杂浓度下,样品不仅电性能有明显改善,而且保持了基体高简并度的特性而有较大的Seebeck系数。其中,Cu3Sb0.995Ga0.005Se4样品因持有高的功率因子(最高值达1312.7μWm-1K-2)而在623K时获得最大ZT值0.90,相比无掺杂的基体材料提高了80%。b.对比研究了Al、Ga、In掺杂对Cu3Sb Se4热电性能的影响,发现它们在基体中的固溶度顺序为Ga>In>Al;由于电性能的明显改善,Cu3Sb0.995Al0.005Se4和Cu3Sb0.995In0.005Se4样品的ZT值在623K分别达到了0.83和0.88。c.Se位掺杂Te能协同调控Cu3Sb Se4材料的电阻率、Seebeck系数和热导率。一方面它能降低禁带宽度Eg而改善电导率,再者能增大费米能级附近的态密度数而提高Seebeck系数;此外由于引入较大的质量和应力场扰动也降低了材料的晶格热导率。其中Cu3Sb Se3.99Te0.01样品的最大ZT值在623K达0.62。3.对比研究了Cu2XSn S4(X=Mn、Fe、Co)黄锡矿结构化合物的电子结构以及晶格动力学性质。结果表明,Cu2XSn S4具有较低的德拜温度和声速,这将有利于它们获得较低的热导率。首次发现Cu2Co Sn S4在价带顶具有多重简并能带,这主要与Cu-S键有强烈的杂化作用有关,这种强烈的杂化作用与Co2+离子在四面体场中有大的晶体场稳定能而具有较小的离子半径有关。4.采用机械合金化法合成了四元Cu2Co Sn S4单相化合物,研究了能带调控等对其热电性能的影响:a.计算分析了Cu、Mn、Fe、Zn掺杂对Cu2Co Sn S4化合物电热输运性能的影响。结果表明,Cu掺杂不仅能有效地改善其电性能,还能增加费米能级附近的态密度数;Mn、Fe、Zn掺杂对费米能级附近的态密度影响很小,而Mn掺杂相比Fe和Zn掺杂能更好地降低Cu2Co Sn S4的晶格热导率。b.基于上述理论计算,实验研究了Cu掺杂对Cu2Co Sn S4电热输运性能的影响。发现Cu掺杂能够有效地提高载流子浓度而改善电导率,并能增大有效质量而提高Seebeck系数,此还能引入额外的点缺陷散射而降低晶格热导率。最终,Cu掺杂样品获得了较高的功率因子和ZT值,其中,Cu2.15Co0.85Sn S4样品在773K时具有最高ZT值0.63,相比基体有显著的提高。c.在Cu掺杂的基础上,研究了过渡金属元素M(M=Mn、Fe、Zn)掺杂对Cu2CoSnS4热电性能的影响。M掺杂在基体材料中引入了高电导Cu Co2S4第二相,进一步改善了材料的电性能。主要得益于功率因子的提高,Cu/M双掺杂样品的热电性能都有不同程度的改善。其中Cu/Mn掺杂样品的热电性能最佳,因为Cu/Mn掺杂样品引入的晶格畸变最大,一方面导致更多的第二相产生而具有更高的电导率;另一方面使材料的化学键合“软化”而具有更低的晶格热导率。最终,Cu2.15Co0.8Mn0.05Sn S4样品在800K时ZT值接近0.8。