论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(ployoxometalates,POMs)是一类独特的,由均相或非均相的无机含氧酸根离子缩合形成的多酸阴离子,也被称为无机金属-氧簇(metal-oxygen clusters)。目前多金属氧酸盐已经广泛应用在各种领域,拥有着十分广泛的应用前景。作为经典的多金属氧酸盐,Keggin型多酸具有弱碱性,热力学稳定性,强烈的电荷转移等性质,因此能够使催化活性大大提高。单过渡金属取代的Keggin型多金属氧酸盐是一类重要和独特的无机催化剂,其负载的单原子催化剂会在催化还原NO中具有独特的作用。本论文借助密度泛函(DFT)理论的量子化学方法计算了单原子催化剂在氮氧化物还原过程中的反应路径以及机理,研究工作主要包括以下两个方面:(1)研究了在CO存在下,以负载单原子Cu的多金属氧酸盐(POMs)为催化剂,氧化还原NO的反应机理,结果表明,单金属原子Cu通过Cu-Oc/Ob键锚定在多金属氧酸盐的四重洞位处,接受来自CO分子的电子,同时向配位Oc和Ob原子进行电荷转移,活化C-O键以形成阳离子羰基配合物。根据能量和电子结构分析结果表明,氧空位对N2O2*活化具有促进效果,通过优化限速步骤(N2O2*的活化)来减少整个反应的表观活化能,提高催化剂的催化活性。(2)运用密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),探讨了 Ru取代的Keggin型多金属氧酸盐(POMs)催化的羟基氯化铵(NH2OH·HCl)将NO还原为N2的反应机理。计算结果表明,[PW11O39RuⅢ(NO)]4-中的Ru中心被认为是催化反应的活性中心,它不仅促进了NO还原中的(HNO)2的形成,也在两个脱水生成N2的步骤中起到关键作用。计算出的能量分布表明,N2的形成受热力学因素控制,而N2O的形成受动力学因素控制。详细的电子结构分析表明,配位的NO是一种良好的亲电试剂,Ru→NO+的反馈成键作用,是其产生催化活性的主要原因。