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金属纳米结构中出现的等离激元圆二色性(plasmonic circular dichroism,PCD)是等离激元光子学中新兴的研究方向。由于重要生物分子的圆二色性信号一般处在紫外区且强度很弱,把它们的手性信息转移到可见光或近红外区域可以提高检测的精度。而金属纳米结构为这一目标提供了新的途径。将手性分子与金属纳米结构形成杂化结构,通过二者的库伦相互作用可以在金属结构的局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)峰位处诱导出PCD信号。另外,在手性分子/模板的辅助下,非手性的金属纳米颗粒可以组装成手性的结构,手性组装体中金属纳米颗粒之间LSPR的耦合是产生PCD的另外一个来源。 我们首先研究了一种金纳米棒的“肩并肩”(side-by-side,SS)组装体。组装体中金纳米棒之间存在微小的扭转角,但扭转角度和方向不固定,其PCD几乎为零。当手性分子被引入SS组装体系,例如用手性小分子半胱氨酸(Cys)修饰金纳米棒的表面,某些构型的组装体被稳定下来,使组装体溶液表现出强烈的PCD信号。数值计算表明Cys与金纳米棒之间的库伦相互作用很弱,不足以产生实验上观测到的PCD信号。 SS组装体和Cys的杂化手性体系所表现出的PCD信号可以通过多种方式进行调控。PCD信号的强度可以通过组装体的组装度来控制,PCD的光谱范围可以通过使用不同长径比的金纳米棒来调节,而PCD信号的符号可以通过Cys在金纳米棒上的位置来调控。实验结果表明,位于纳米棒头部的Cys和位于其侧面的Cys对SS组装体的扭转方向是相反的,即它们导致的PCD信号符号相反。当纳米棒之间的距离被拉大(从4 nm增大至6 nm),纳米棒头部的Cys不再具有扭转组装体的能力,而侧面Cys导致的扭转也有一定的减弱。 由于纳米颗粒组装体中可能存在的手性结构会掩盖掉手性分子与金属之间的库伦作用产生的PCD,我们在离散的金属纳米颗粒—手性分子杂化体系中研究二者的相互作用。实验结果表明,在Cys修饰的金纳米棒上沉积Ag可以导致Cys被包埋在金属纳米晶体中,而这一特殊结构展现出增强的PCD效应。在沉积的Ag层较薄时(Ag/Au小于2.0),PCD信号与消光光谱中的吸收峰存在一一对应关系;Ag层较厚时(Ag/Au大于2.0),PCD的符号发生反转,伴随着偶极模式PCD信号的逐渐消失和多极模式PCD信号的裂分。在金属纳米晶体中嵌入有机分子被证明是一种增强等离激元与分子相互作用的新方法。