金属—有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种类似于沸石的新型多孔材料。其具有结构组成多样性、较大的比表面积和孔隙率、空间结构可控等特点,可以在气体储存、分离及反应催化等方面得到应用。由于MOF材料本身存在多种孔道结构,孔道中的化学环境也存在很大差别,所以人们很难对流体在MOF材料中的吸附机理和扩散机理进行系统的研究。计算化学(其中包括量子化学与分子模拟)不仅可以突破传统实验表征方面的局限,使人们了解材料中流体的微观运动规律,还可以为设计新型目标性质材料提供理论依据,从而节省实验资源。量子化学计算可以用来判断设计材料稳定性,得到材料孔道内静电势分布,为分子模拟提供信息。而用于研究吸附机理和扩散机理的分子模拟方法主要可以分为蒙特卡罗方法和分子动力学方法。蒙特卡罗方法可以被用来快捷地考察流体在MOF材料中的平衡态性质,而分子动力学方法,除可以对平衡态进行模拟外,还可以对流体在材料中的非平衡态进行研究。基于上述研究方法,本论文针对MOF材料中流体的吸附、分离及扩散现象进行了研究,主要内容和创新点如下：1、基于量子化学与分子模拟的计算方法,对IRMOF-1有机配体上的苯环进行改性,并对其中甲烷／二氧化碳混合流体的选择性吸附特性进行了系统的研究。结果表明,添加给电子基团更适合这种改性方案,得到的改性材料的选择性比原材料最高提高近三倍,这是由于给电子基的添加可以明显增加苯环两侧的电子云密度,使苯环两侧位置的静电势梯度增加,这种变化使改性材料有利于吸附二氧化碳分子,从而增加了材料对混合流体的选择性。但随着改性基团数目的增加,改性基团也带来了更大的空间位阻,使选择性的提高变得不明显。2、通过量子化学方法,在IRMOF-1有机配体上的苯环两侧加入金属原子,使材料孔道中出现裸露的金属位,并对其中甲烷／二氧化碳混合流体的选择性吸附进行了研究。结果表明,轻碱金属比其他主族金属更适合这种改性方案。这是由于碱金属具有很小的第一电离能,使改性金属原子更容易获得较高的正电性,提高其周围孔道区域的静电势梯度分布,促使二氧化碳吸附,提高了选择性。而碱金属也具有非常小的LJ参数ε,这使范德华相互作用在流体吸附中起到的作用成分减少,促使静电势梯度更容易对二氧化碳分子起作用,增加选择性。被选为改性添加金属的原子半径是一个比较矛盾的参考性质。一方面,原子半径越小,LJ参数。越小,金属原子对其附近用于C02分子吸附的空间位阻越小；另一方面,金属的原子半径越大,金属原子与苯环之间的距离就越大,减少了高局部选择性区域的空间位阻从而倾向于获得高选择性。这两方面因素会在选取改性金属方面引起竞争。3、采用分子动力学方法研究了两类具有不同孔道结构的材料中甲烷气体的扩散行为。结果表明,对于同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料(P-C材料),低压下,甲烷吸附与孔笼结构中,随着压力的升高,气体分子进入正交孔道,同时自扩散系数增加；而对于只含有三维正交孔道结构的IRMOF材料,在中低压范围内,气体分子在其中的自扩散系数随压力变化较小。当压力进一步升高时,气体在两类MOF材料的孔道中的吸附逐渐接近饱和,其自扩散系数均下降。因此,在不同MOF材料中气体分子扩散速率的差异主要取决于孔道结构的不同。对P-C材料,中低压下通过控制压力可以控制气体在其中的扩散速率,从而为MOF材料在气体存储、分离等方面的实际应用提供参考信息。