非贵金属与有机催化剂在烯丙基烷基化反应及串联反应中的应用

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由于环境压力的不断增大和人们环保意识的增强,开发更加经济,环保和高效的催化体系成为研究热点之一。发展绿色环保的非贵金属催化剂和有机催化剂以及用他们来催化新型高效的的串联反应是有效途径。本文设计新型配体铁催化剂,并将其应用于烯丙基烷基化反应;同时也发展非贵金属、有机小分子催化剂以及他们组成二元催化体系来催化新型的串联反应。最主要的创新性内容及结论如下:1.发现了简单、便宜的二胺能作为负二价铁的配体有效地催化烯丙基烷基化反应并得到了最高94%的产率和最高大于20:1的区域选择性。在此基础上,拓展新型的二亚胺类配体,实现了具有挑战性的氧化吲哚的烯丙基烷基化反应,该反应底物适用范围广泛,获得最高93%的产率和最高大于20:1的区域选择性。2.发展了一种二价铜盐催化的氧化-[3+2]偶极环加成-芳构化串联反应,利用此串联反应一锅法合成具有生物活性的吡咯[2,1-a]二氢异喹啉。该方法利用非常稳定的胺类原位氧化生成高活性的甲亚胺叶立德,避免了合成及储备甲亚胺叶立德所造成的不便,实现了吡咯[2,1-a]二氢异喹啉的简单高效合成。3.利用氨基硫脲类双功能有机催化剂通过非共价键催化4-巯基-2-丁烯酸乙酯的和不饱和硝基化合物Thio-Michael-Michael串联反应合成具有生物活性的三取代手性四氢噻吩,表现出高的立体选择性(最高97%ee值和大于30:1dr值)。发现该挑战性的反应能获得高的立体选择性是由于催化剂直接参与和动态动力学拆分共同参与的结果。4.将应用广泛的手性二级胺和路易斯酸金属催化剂结合起来催化Michael-环化串联反应,生成了三取代手性环戊烯衍生物,表现出高的选择性(最高99%ee值)。通过改变路易斯酸金属催化剂的种类来调控金属催化剂与有机催化剂之间的相互作用,避免了催化体系的催化活性或者立体控制能力的丧失,表现出优秀的催化效果。该二元催化体系扩大了原有催化体系的应用范围。
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