本文针对传统湿法炼锌工艺不能处理高氟、氯复杂氧化锌物料的问题，提出了Zn（Ⅱ）-（NH₄）₂SO₄-H₂O体系处理高氟、氯氧化锌烟尘直接电解制备电锌的工艺。该工艺利用不同温度下锌在硫酸铵溶液中溶解度差别大的特点，在高温下将锌浸入溶液然后冷却结晶，使锌形成氟、氯含量很低的复盐并回收，母液除去氟、氯后返回浸出过程。整个工艺闭路循环，属清洁生产工艺，对开发利用各类复杂的锌资源，实现锌业的可持续发展具有重要意义，同时对改造传统湿法炼锌工艺也具有潜在优势。根据同时平衡原理和溶液电中性原理，采用双平衡电算指数方程法对Zn（Ⅱ）-（NH₄）₂SO₄-H₂O体系进行了热力学计算，绘制了ZnO在硫酸铵浓溶液中的溶解度图，揭示了体系中锌的溶解性能及其高溶解度区域，发现溶液的总铵浓度和pH值显著影响Zn²⁺平衡浓度，验证实验结果表明，试验测定值与理论计算值很接近。此外还测定了温度与Zn²⁺平衡浓度的关系，确定浸出体系液固体积质量比为16：1。在高氟、氯含量氧化锌烟尘的浸出过程中，系统研究了Zn（Ⅱ）-（NH₄）₂SO₄-H₂O体系中时间、温度、硫酸铵浓度、pH值等因素对锌浸出率的影响，在最佳工艺条件下进行了综合扩大试验，结果表明，渣计锌浸出率为85.16％，金属锌的平衡率可达95.65％；杂质元素Pb、As、Sb、In主要进入浸出渣中，实现了与主元素Zn的很好分离，F、Cl随Zn一起进入浸出液。在沉复盐过程中锌以复盐形式结晶析出，锌复盐析出率约为72.59％，金属锌平衡率可达到98.56％，而对电积过程危害最大的F、Cl进入了复盐母液，复盐母液再经脱F、Cl处理可循环返回浸出过程。考察了Zn（Ⅱ）-（NH₄）₂SO₄-H₂O体系中电积新工艺过程中起始Zn²⁺浓度、电流密度、温度以及异极距等因素对电流效率和槽电压的影响，在最佳工艺条件下，电流效率达到92.88％，电能消耗为3618kW·h，废电解液最低锌浓度为30g·L^-1；在未经净化除杂的情况下由高氟、氯氧化锌烟尘制得了片状电锌，品位＞99.97％。