随着页岩气、天然气和煤层气等优质清洁能源气体的大规模开采,甲烷、乙烷、乙烯及乙炔等轻质烃气体的产量也迅速增加。实际生产中这些轻质烃通常以混合气体的形式存在,从而影响其使用效率。传统的气体分离方法主要为低温精馏法,其存在精确度低、能耗大等问题。相比之下,高效率、低耗能且绿色环保的吸附分离法有望取代传统的分离技术。吸附剂的选择是该技术的关键。金属-有机框架材料（MOFs）作为一类新型晶态多孔材料,因其特殊的无机/有机组成成分、易裁剪和修饰的孔道结构和超高比表面积,在气体吸附分离领域表现出巨大的应用潜力。近年来,随着研究的不断深入,科研工作者们多致力于设计合成兼具高吸附性能和高分离性能的理想MOF吸附剂材料。然而,大多数MOF材料在合成过程中常具有随机性和不确定性。因此,寻找通过精准调控MOF材料结构来实现高效吸附分离性能的方法成为必要!合适的孔尺寸是理想MOF吸附剂设计的首要考虑因素,孔分区是本团队近年来提出并致力于发展的调控MOF材料孔尺寸的有效策略。基于孔分区策略构筑的9-连接pacs-MOF（pacs=partitioned acs）材料平台,得益于[M3（O/OH）（COO）6]三核簇基单元良好的金属兼容性和多组分有机配体高度的可调控性,表现出优异的材料结构稳定性和气体吸附分离性能。本论文立足于高稳定性pacs-MOF材料平台,通过合理调控其金属中心和配体的配位基元、长度及官能团,成功实现MOF材料孔结构（孔尺寸和孔分区模式）和孔环境（π-配位作用位点和路易斯碱性位点）的精准控制。这些MOF材料结构的精准构筑,使其有效突破了乙炔吸附剂吸附容量和选择性不可兼具的矛盾,实现了创纪录的乙炔/甲烷和乙烯/甲烷分离比,具体研究进展分为以下四个方面:1、基于pacs-MOF框架中孔尺寸精准控制实现高效乙炔/二氧化碳吸附分离性能研究:通过对比分析具有优异乙炔吸附分离性能MOF材料的结构与性能之间的关系,提出控制MOF材料的孔尺寸在大约5.0～7.5（?）可能是实现兼具乙炔高吸附容量和高选择性的关键。基于此,采用具有不同配位基元的二羧酸、四氮唑-羧酸、四氮唑-四氮唑类线形二连接配体,成功合成了SNNU-26（4.5（?））、SNNU-27（6.4（?））、SNNU-28（7.1（?））和SNNU-29（8.1（?））四类不同孔径的pacs-MOFs。考察了SNNU-26–29的乙炔吸附性能和乙炔/二氧化碳的分离性能。蒙特卡洛模拟计算结果表明SNNU-27和SNNU-29孔道中大量未配位的四氮唑中的氮位点,可作为高密度的氢键受体优先结合乙炔分子。合适的孔尺寸和高密度的氢键受体使得SNNU-27系列材料实现了高乙炔吸附能力和高乙炔/二氧化碳分离性能的平衡。尤其是SNNU-27-Fe在298 K和1 bar条件下,乙炔吸附量高达182.4 cm~3·g-1,乙炔/二氧化碳的穿透分离时间间隔可达91 min·g-1,二者综合结果高于已报道的绝大多数MOFs吸附剂。2、基于pacs-MOF框架中孔分区模式精准控制实现高效小分子气体吸附分离性能研究:采用含氮二羧酸配体2,5-吡啶二羧酸（2,5-PDC）,与3d金属（Fe,Co,Ni）鳌合形成顺式或反式配位的[M（PDC）2]金属有机连接器。反式[M（PDC）2]单元代替pacs-MOFs中原有的线形二连接配体与[M3（O/OH）（COO）6]三核簇连接成acs拓扑网,三吡啶配体沿ab轴向进一步分区形成一类新型（3,4,9）-连接的MOF材料（SNNU-51–52）。顺式[M（PDC）2]单元与三核簇单元配位形成含有三角双锥体笼的一维金属有机链,进一步通过C3对称三吡啶配体连接周围的6个链构成另一种新型（3,4,9）-连接的MOF材料（SNNU-53–56）。两种MOF材料均具有与pacs-MOFs相同的9-连接[M3（OH）（COO）6（pyridine）3]三核簇,其中SNNU-51–52形成一种新型的孔分区模式。热重分析和酸碱稳定性测试结果表明,该系列化合物具有高的热稳定性及化学稳定性。高的水热稳定性和孔隙率使得此系列MOF材料展现出优异的吸附分离性能。理想吸附溶液理论（IAST）计算的分离比结果显示,SNNU-51在273 K对二氧化碳/甲烷、乙炔/甲烷和乙烯/甲烷的分离比可达257.8、236.7和454.5,高于大多数MOF材料。3、基于pacs-MOF框架中π-配位作用精准控制实现高效甲烷分离纯化性能研究:一价铜离子（Cu+）与不饱和烃的碳碳三键或碳碳双键间存在特定的π-配位作用,在MOF结构中引入Cu+有望提高对乙炔或乙烯等不饱和烃与甲烷的吸附分离能力。利用Cu+特有三配位的模式,与三个吡嗪（pyz）分子成功构筑了三角形的Cu（pyz）3金属有机配位连接器。并以此作为C3对称的分区体,与不同官能团的线形二羧酸配体合成了一系列新型的Ni-pacs-MOFs（SNNU-33s）。小尺寸的Cu（pyz）3导致SNNU-33系列化合物具有较低的比表面积和孔体积,因而对小分子气体的吸附值不及以2,4,6-三（4-吡啶基）1,3,5-三嗪（TPT）为分区体的CPM-33系列pacs-MOFs,但其吸附性能高于多数具有类似比表面积的MOF材料。IAST计算结果显示,SNNU-33系列材料对二氧化碳/甲烷、乙炔/甲烷和乙烯/甲烷的分离选择性均高于CPM-33系列MOFs。尤其是基于2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DHBDC）配体构筑的化合物SNNU-33b对乙炔/甲烷（6591）和乙烯/甲烷（890.3）的分离比值均超过目前已报道MOF材料的最高值,动态穿透分离实验进一步证明了SNNU-33系列材料对二氧化碳/甲烷、乙炔/甲烷和乙烯/甲烷混合体系具有良好的分离性能。4、基于pacs-MOF框架中路易斯碱位点组合控制实现高效乙炔/二氧化碳吸附分离性能研究:基于前几章的研究结果可知,在MOF孔道中引入路易斯碱性位点能进一步提升MOF材料对乙炔分子的作用力。为了得到更多高性能的理想乙炔吸附剂,继续基于孔分区（PSP）策略,以质量轻、储量丰富的金属镁为中心,采用四个不同羟基官能团的线形二羧酸配体和三个含氮量不同的C3对称型分区体组合配位合成了十二个含有不同路易斯碱性位点的Mg-pacs-MOF材料。详细考察了羟基官能团和路易斯氮位点对乙炔吸附和乙炔/二氧化碳分离性能的影响。实验结果表明,当分区体一定时,羟基官能团对乙炔的吸附和分离性能都有一定的促进作用。且配体为2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DHBDC）时,MOFs框架与气体分子间的作用力最强。对比2,5-DHBDC配体与含氮数不同的分区体组合时的乙炔吸附分离性能,发现由于三种分区体产生的空间位阻效应不同,导致其性能并未随着氮原子个数的增加而提升。综合考虑各种因素,SNNU-78-2,5DHBDC能实现高乙炔吸附量和高乙炔/二氧化碳分离性能的最佳组合。其在298 K和1 bar时,对乙炔的饱和吸附量为170.8 cm~3·g-1,IAST计算的分离比值为21.2,乙炔/二氧化碳的实际穿透分离时间可达82 min·g-1。该性能虽然略低于SNNU-27-Fe,但依旧优于绝大多数MOF材料。