基于丙烯酸/丙烯酸十八酯两亲性共聚物的环境响应性物理水凝胶

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水凝胶是一种具有高含水率且不溶于水的三维网络高分子材料。根据交联点作用的不同,水凝胶可分为化学水凝胶和物理水凝胶。物理水凝胶主要由非共价键进行交联,其交联作用可逆,对外界环境敏感,但通常机械性能较差。为了制备高强度物理水凝胶,通常在水凝胶中引入不同的非共价键相互作用,如疏水作用、氢键、金属配位作用等。长烷基链在水中可形成结晶微区,提高凝胶的机械性能。因此将具有长烷基链的疏水单体引入聚合物中,制备高强度两亲性水凝胶。2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团自身可形成四重氢键,将其引入至两亲性水凝胶中,通过氢键和疏水作用的协同增强效应,可进一步提高凝胶的机械性能。由于疏水作用和氢键均具有动态可逆性,该类水凝胶具有形状记忆、自修复等性能。首先通过自由基溶液聚合制备了聚(丙烯酸十八酯-co-丙烯酸)[P(SA-co-AA)]无规共聚物,通过注膜、溶剂置换法制备了透明的水凝胶。丙烯酸十八酯(SA)的长烷基侧链在水中结晶,可作为水凝胶网络的物理交联点。通过改变聚合物的共聚组成可调控P(SA-co-AA)水凝胶的机械性能,制备的水凝胶温度拉伸强度可达2 MPa。差示扫描量热仪(DSC)结果表明,水凝胶中存在结晶区。广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)结果表明水凝胶中存在层状的结晶结构。所制备的物理凝胶对温度、pH、乙醇等溶剂敏感,通过改变外界环境条件可调节疏水作用的稳定性,使凝胶发生凝胶-溶胶相转变。基于凝胶的这些可逆转变行为,所制备的水凝胶具有外界环境条件驱动的自修复性能,通过局部的自修复焊接,可以制备复杂的形状。此外,所制备的P(SA-co-AA)具有形状记忆性能。在水凝胶网络中引入Fe3+,羧基与Fe3+形成金属配位作用,水凝胶可被固定为临时形状;加入柠檬酸钠溶液后,Fe3+被还原为Fe2+,水凝胶可恢复至初始形状。为了进一步提高水凝胶的机械性能,将自身可形成四重氢键的UPy基团引入至P(SA-co-AA)聚合物中,制备了多重氢键增强的物理交联的聚(丙烯酸十八酯-co-丙烯酸-co-UPy)[P(SA-co-AA-co-UPy)]水凝胶。所制备水凝胶的含水率在50%以上,满足水凝胶的基本性质。DSC结果表明,UPy含量保持不变,SA摩尔含量较低(<2%)时,在DSC曲线上不出现熔融峰;SA摩尔含量保持不变时,UPy的引入增大了 SA侧链间的疏水作用力,提高了 SA侧链的结晶能力。拉伸试验表明,UPy基团的引入提高了凝胶的机械性能。UPy基团之间的氢键超分子作用形成物理交联点,增大了凝胶网络的交联点密度,凝胶的机械强度和模量均得到提高,断裂伸长率可达700%。凝胶的微观结构用WAXD和SAXS进行了表征,结果表明,UPy基团促使SA侧链形成更规整的结晶,提高了结晶相的熔点。此外,水凝胶还具有双重形状记忆效应,在水凝胶中引入Ca2+和Fe3+,利用Fe3+的氧化还原性以及Ca2+与羧基间金属配位键的可逆性,实现了水凝胶的双重形状记忆行为。同时在水凝胶中引入Ca2+与羧基形成强的金属配位键,作为永久交联点,水凝胶还具有对温度敏感的形状记忆效应。
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