论文部分内容阅读
我国褐煤等低变质煤资源储量丰富,炼焦煤资源短缺,通过改性提高褐煤的粘结性,用作炼焦配煤,对扩大炼焦煤资源有重大意义。煤改性工艺大多采用低温预热、水热处理或溶剂加氢增塑方法,低温预热和水热处理方法可脱除部分含氧官能团,降低氧含量,改善煤样的粘结性能,但改性效果并不明显;溶剂加氢增塑工艺复杂且使用有毒溶剂作为加氢介质。本文以水煤气变换反应产生的氢气作为氢源,内蒙褐煤为主要改性对象,Na2CO3为催化剂,在CO和H2O系统中进行了加氢改性提高褐煤粘结性的研究。本文研究了在CO/H2O系统中加氢改性的工艺条件对改性煤粘结指数的影响,包括反应温度、CO初压、水煤比、矿物质、催化剂种类及其添加量;通过正交实验优化了改性反应的工艺条件;基于对改性产品煤进行的工业分析、元素分析、TG-DTG、FT-IR、XPS、SEM和溶剂抽提分析结果探讨了改性煤的组成特性;最后根据以上综合分析结果,探讨了内蒙褐煤在CO/H2O系统中煤加氢改性增加粘结性的机理。论文主要研究结果和结论如下。1、Na2CO3对于以水煤气变换反应为系统的煤加氢改性反应具有良好的催化作用。随着Na2CO3催化剂添加量的增加、CO初压的提高、水煤比的增加,改性产品煤的粘结指数随之增加而后趋于稳定。改性煤的粘结指数随着反应温度的升高先快速增加而后下降,拐点出现在355°C。正交实验得出改性反应的最佳工艺条件为:Na2CO3添加量0.5wt%,反应温度340℃,反应压力4.5MPa,反应时间30min,在此条件下,改性煤的粘结指数高于97。2、煤中内在矿物质对煤的热解有促进作用,而外加矿物质对脱灰煤的热解基本没有影响。脱灰煤样分别单独添加Al2O3、K2CO3、CaO时,对脱灰煤的改性效果影响不同。Al2O3对脱灰煤改性反应不产生影响,改性后煤样的粘结指数为0;K2CO3和CaO对煤改性反应均具有催化作用,与添加Na2CO3催化剂时的催化性能相当,改性后煤样的粘结指数在90以上。3、改性产品煤的挥发份较原煤有所降低,催化剂Na2CO3的加入,增加了改性煤的灰分。褐煤在加氢改性过程中脱除煤中热稳定性较低的含氧官能团及含硫等杂原子,使得改性煤样Od和St,d的含量低于原煤,而Cd和Hd含量高于原煤。4、煤加氢改性反应不会改变煤的主体有机结构。改性煤样在3600～3200cm-1等有关含氧官能团处的吸收峰强度均小于原煤,加氢改性反应的脱氧效果明显,同时,改性煤样的表面结构中C-O和COO-的相对含量分别比原煤减少了 8.93%和0.07%;煤热解产生的自由基与水煤气变换反应产生的活性氢H·发生加氢作用,生成了含有-CH2,-CH3基团的化合物,使甲基、亚甲基基团在2924～2854cm-1处的吸收峰强度高于原煤,而改性煤样表面C-C（C-H）的相对含量由原煤的69.34%增加到了 77.74%。5、煤改性反应过程中,煤热解的自由基被水煤气变换反应产生的活性氢H·所稳定,降低了改性煤样的自由基浓度;而一系列的脱烷基、杂原子作用,增加了煤的芳环缩合程度,使未配对电子稳定在高能级上,弛豫时间延长,从而减小了改性煤样的线宽。6、原煤整体排列较松散,表面较光滑,部分表面呈现出“板状”形态;相对于原煤而言,改性煤样结构致密、坚实,表面密集分布很多“斑点”和絮状物,这些“斑点”和絮状物认为是原煤改性过程中生成的沥青质等大分子物质。7、改性煤样经正己烷抽提出小分子油后,萃余物的粘结指数未发生变化;抽提出沥青烯后,苯萃余物的粘结指数由原来的92下降到了 79;再抽提出前沥青烯后,四氢呋喃萃余物的粘结指数降为0;将沥青质配回四氢呋喃的萃余物后,煤样的粘结指数回升到55。沥青质的存在及其在煤中的结合状态和分散状态主要影响改性煤样的粘结性。8、在CO/H2O系统中,煤改性反应所需氢源并非来自气相氢,而是由Na2CO3催化水煤气变换反应产生的活性氢提供的,Na2CO3催化水煤气变换反应是以甲酸根为中间产物进行的,中间产物甲酸根极不稳定,易分解生成高活性·H,能够与煤热解产生的自由基碎片发生反应,生成气相烃类、小分子油和具有较强粘结性的的沥青质类大分子化合物,增加了改性煤的粘结性。褐煤加氢改性机理如下图所示。