Fe基非晶合金晶化及Cr含量对其腐蚀行为的影响

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非晶合金的发现被誉为继钢铁和塑料后材料科学的第三次革命。因为其具有晶态金属所不具备的独特结构与性质,同时成分设计灵活可控,所以关于非晶合金的研究一直受到科学家的关注。在众多非晶合金体系中,铁基非晶合金由于具有高强度,高硬度以及高的耐磨耐蚀性能,是一种具有广阔应用前景的非晶材料。其中,高耐蚀性始终作为研究热点活跃在人们的视野中,除了耐蚀元素的添加可以超过晶态合金中元素固溶度的限制,更重要的是其独特的非晶结构更易于形成均匀致密的钝化膜,而且不存在晶态合金固有的缺陷,因此非晶合金通常具有优异的耐蚀性。然而,由于非晶合金有限的临界尺寸及并不理想的塑形变形能力,故其难以作为结构材料应用。而利用超音速火焰喷涂制备的铁基非晶涂层,不仅解决了上述问题,而且保留了优异的耐磨耐蚀性能,广泛应用于石油钻井平台,水轮机叶片修复,核废料贮存以及船舶航运等领域。本文选取具有良好玻璃形成能力的FeCrMoMnWBCSi非晶合金条带及超音速火焰喷涂技术制备的Fe基非晶涂层为研究对象,利用电化学工作站、盐雾试验、SEM、EDS、LCSM、XRD、DSC、XPS等测试分析手段,旨在阐明晶化程度及Cr元素含量变化对非晶合金腐蚀性能的影响。系统研究不同退火温度对非晶合金组织结构及腐蚀性能的影响规律,阐明结构不均匀性对Fe基非晶腐蚀行为的影响;通过改变Fe基非晶中Cr元素含量以理解耐蚀组元含量对耐蚀性的影响规律,确定非晶合金体系耐蚀性与Cr含量之间的内在联系。本论文对Fe基非晶合金腐蚀机制的理解可为耐蚀非晶合金成分设计提供理论指导,主要研究结果总结如下:(1)Fe基非晶合金涂层具有优异的耐蚀性。与高耐蚀超级不锈钢涂层相比,在3.5 wt.%的NaCl溶液中,虽然钝化电流密度略大,但是其自腐蚀电位较高,钝化区间宽,过钝化电位达到1.0 VSCE,具有良好的耐局部腐蚀能力。同时,Fe基非晶涂层与超级不锈钢涂层相比,在中性盐雾试验中,1000小时未出现明显锈点,而超级不锈钢涂层在200小时已出现点状锈斑。(2)Fe基非晶合金涂层与同成分的非晶合金条带相比,其极化曲线的钝化区间并不如非晶条带稳定,而且钝化电流密度高约一个数量级。可能的原因如下:一是涂层中存在一些晶化相,而条带为完全非晶结构;二是涂层在制备过程中存在孔隙等缺陷且耐蚀元素Cr在孔隙缺陷周围分布不均匀而形成一些贫Cr区。(3)依据非晶态条带的热分析结果,对Fe基非晶合金分别在620℃、700℃及800℃退火30 min。XRD及DSC结果表明退火样品发生不同程度的晶化,其耐蚀性能亦有不同程度降低。发生部分晶化时,极化曲线开始变得不稳定,开路电位降低到-0.3 VSCE,钝化电流密度升高一个数量级至10-5A/cm2;而完全晶化后,曲线未出现钝化区而直接发生阳极溶解。交流阻抗谱及恒电位极化结果分析表明晶化后非晶合金的钝化膜的保护能力降低,所以更容易萌生亚稳蚀点,进而降低其耐蚀性能。(4)减少合金成分中Cr含量至4,6,7,8 at.%,分别制备非晶合金条带,经过结构表征确定其均为非晶结构,并且发现7at.%是维持其基本耐蚀性的临界Cr含量。当Cr含量达到7 at.%时,在3.5 wt.%的NaCl溶液中进行动电位极化测试,钝化电流密度仍在10-6 A/cm2数量级,过钝化电位为1.0 VSCE;当Cr含量低于7 at.%时,非晶合金条带不发生钝化直接阳极溶解,耐蚀性能大大降低。(5)3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡24h样品的XPS表面成分分析结果表明,当非晶合金中Cr元素含量低于7 at.%时,其钝化膜中主要耐蚀元素Cr的含量低于14 at.%,合金表面无法形成完整的富Cr钝化膜,从而降低了其耐蚀性。M-S曲线分析结果表明当非晶合金中Cr元素含量达到7at.%时,其钝化膜半导体类型在钝化区内由n型转化为p型,因而具有更好的保护性。
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