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在有机化学合成领域,C-O键和C-C键的构筑是使小分子复杂化的最基本方式之一。偶联反应作为构筑C-O键和C-C键的主要途径,引起了人们的广泛关注。此类反应以简单的有机小分子为原料,合成具有精细的碳骨架结构的有机化合物,且尽可能满足原子经济、选择性高的要求。在过去的几十年中,过渡金属对各种交叉偶联反应展示出较强的催化活性,针对催化反应机理的深入研究已经成为现阶段推动催化反应发展的前提和基础。本论文采用密度泛函理论(DFT)计算方法,对脱氢交叉偶联反应构筑C-O键和加氢烷基化反应构筑C-C键的反应机理进行了详细的理论研究,从分子水平阐述复杂有机化学反应中隐藏的微观反应机理和结构变化。这些研究对于加速过渡金属在有机化学催化领域的发展、高效催化剂的设计、实验反应条件的优化等研究具有重要意义。本论文主要研究内容概括如下:(1)基于密度泛函理论的计算方法,对Ni-NHC催化苯甲醛与苯甲醇的脱氢交叉偶联反应进行了详细的理论研究。结果表明,整个Ni(0)/Ni(II)催化循环由四个基本步骤组成:配体交换,氧化加成,氢迁移和还原消除。其中,氧化加成步骤中的氢迁移过程是整个催化反应的决速步骤。由于这一步骤仅通过C-H键活化而不会经过高能量的镍氢化物中间体,因此称之为配体-配体氢迁移(LLHT)。键长、电子布居和轨道相互作用的分析,进一步验证了LLHT机理。此外,为了阐明外部氧化剂和氢受体的影响,研究了不同底物的电子效应对反应能垒的影响,发现α,α,α-三氟苯乙酮具有较低的活化能垒,能够有效地加速LLHT过程。(2)采用密度泛函理论的计算方法,研究了镍(0)催化苯基丁二烯和苯乙酮的加氢烷基化偶联反应的机理,旨在阐明整个催化循环的详细反应过程。计算结果表明,Ni(0)/Ni(II)催化循环主要由三个步骤组成:氧化加成,质子迁移和C-C键的还原消除。其中,氧化加成步骤涉及两条反应路径,最优路径是由配体-配体氢迁移过程完成的,氧化加成过程为整个反应的决速步骤,即活化氢原子直接从底物乙醇迁移到另一个底物苯基丁二烯上,整个过程中不会形成较不稳定的镍氢化物中间体。