【摘 要】
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硅基材料由于其具有高的比容量,合适的放电平台（～0.4 V vs.Li/Li+）,储量丰富,价格便宜,环境友好等特点成为最有希望替代当前的石墨负极的候选者之一。但是由于硅基材料具有差的导电性,在充放电过程中大的体积变化和低的首次库伦效率等问题,导致了硅基材料容量的快速衰减。由于硅基材料的这些问题还没有得到很好地解决,目前商业化的硅碳负极中硅的含量普遍低于20%,限制了电池能量密度的提升。对硅基材料
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硅基材料由于其具有高的比容量,合适的放电平台（～0.4 V vs.Li/Li+）,储量丰富,价格便宜,环境友好等特点成为最有希望替代当前的石墨负极的候选者之一。但是由于硅基材料具有差的导电性,在充放电过程中大的体积变化和低的首次库伦效率等问题,导致了硅基材料容量的快速衰减。由于硅基材料的这些问题还没有得到很好地解决,目前商业化的硅碳负极中硅的含量普遍低于20%,限制了电池能量密度的提升。对硅基材料进行了卵壳结构的设计和预锂化的研究。研究和分析了合成的卵壳结构硅基复合材料的制备工艺、物理性质、电化学性能、原位锂化形貌的变化和原位锂化的电化学行为。此外,提出了一种在预锂化后进行表面钝化的策略解决了预锂化后的电极在空气中不稳定的问题,并通过X射线光电子能谱分析了钝化的原理。通过卵壳结构的设计和预锂化成功地提升了硅基材料的循环稳定性和首次库伦效率,为硅基材料的大规模实际应用提供了技术途径和理论依据。采用控制酚醛树脂生长条件的方法包覆纳米硅,然后通过丙酮选择性溶解内部聚合度低的酚醛树脂合成了卵壳结构硅碳复合材料。通过调节各反应物的比例可以灵活调节卵壳结构硅碳复合材料的结构参数,包括碳壳的厚度、预留空隙的大小和单个碳壳中所包含的Si颗粒的数量,便于其达到最佳的电化学性能。优化后的卵壳结构硅碳复合材料在0.1 A g-1的电流密度下具有1993 m Ah g-1的可逆比容量,对应首次库伦效率为65.3%。在10 A g-1大的电流密度下,展示了799 m Ah g-1的倍率容量。在2.0 A g-1电流密度下循环1000圈后依然保持有1018 m Ah g-1的比容量,容量保持率为73.5%。此外,由于这个方法不依赖于电化学活性材料的形貌和合成过程,也适用于制备卵壳结构的过渡金属氧化物、过渡金属磷化物和硫化物、锡基材料等储能材料。采用低成本的镁热还原的方法制备了中空多孔的碳包覆硅球（Hp-Si@C）。镁热反应的过程中通过引入Na Cl热量吸收剂成功地抑制了电化学惰性的碳化硅副产物的生成。中空多孔的结构设计促使了Hp-Si@C比纳米硅具有更优异的电化学性能,在0.1 A g-1的电流密度下具有2699 m Ah g-1的可逆比容量,对应首次库伦效率为71.6%。在10 A g-1大的电流密度下,倍率容量为865 m Ah g-1。在2 A g-1的电流密度下循环1000圈依然有1228 m Ah g-1的比容量,容量保持率为69%。原位的微分电容曲线、电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定等测试进一步表明Hp-Si@C比纳米硅具有更好的电化学反应动力学。考虑到SiOx比Si在充放电过程中具有更小的体积膨胀且更便宜,采用了自转换的方法制备了壳厚度可调的碳包覆中空SiOx球复合材料（H-SiOx@C）。壳厚度为35 nm的H-SiOx@C展示了最佳的电化学性能,在0.1 A g-1的电流密度下具有1475 m Ah g-1的可逆比容量,对应72.2%的首次库伦效率。在10.0 A g-1的电流密度下,展示了755 m Ah g-1的倍率容量。在1.0 A g-1的电流密度下循环1000圈仍然具有1126 m Ah g-1的可逆容量,对应容量保持率为91.2%。在2.0 A g-1的电流密度下循环1000圈展示了876 m Ah g-1的可逆比容量,对应容量保持率为80.1%。为了提升硅基材料的首次库伦效率,通过电化学预锂化和随后的热钝化制备了在空气中稳定的预锂化H-SiOx@C（ASP-H-SiOx@C）负极。通过XPS表征对钝化机理的探究发现,钝化的实现归功于加热处理使预锂化的H-SiOx@C表面形成了一层在空气中稳定的Li2O,保护了内部化学活性高的LixSi。这个ASP-H-SiOx@C负极在暴露于空气（相对湿度10%～20%）中48 h后仍表现出优异的电化学性能,在0.1 A g-1的电流密度下具有1438 m Ah g-1的可逆比容量,对应99.2%的首次库伦效率。在10.0 A g-1的大电流密度下,展示了753 m Ah g-1的倍率容量。在1.0 A g-1的电流密度下循环1000圈后依然具有1059 m Ah g-1的可逆比容量,对应89.8%的容量保持率。
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