基于合金纳米颗粒的高效、廉价催化剂在能源、石油化工、环境保护等领域扮演着非常重要的角色。催化通常包含一系列复杂的表面反应,许多实验和理论研究表明催化性能对表面结构很敏感。由于纳米颗粒的高比表面积,表面能较小的元素将自发偏聚在合金纳米颗粒表面以降低体系自由能。表面偏聚将直接改变合金纳米颗粒的表面结构和整体结构,其中表面成分和表面原子排布的变化对催化性能的影响尤其重大。实验上精确表征合金纳米颗粒的内部结构特征和表面原子分布尚存在困难,难于分离颗粒尺寸、形貌、合金成分、外界温度等颗粒自身和外部变量或独立或协同的影响。基于理想模型的计算机模拟却很适合从原子尺度理解表面偏聚现象及其控制因素。本文以Ag-Au-Pt合金纳米颗粒为研究对象,运用改进的分析型嵌入原子势结合蒙特卡罗和淬火分子动力学模拟方法,从原子尺度研究了表面偏聚对表面成分、表面原子排布、整体结构及其热力学稳定性的影响,考察了它们对颗粒尺寸、形貌、合金成分和外界温度的依赖关系,目的在于找出表面偏聚与整体结构特征、热力学稳定性的关联及其控制因素,尝试揭示表面原子分布与独特催化性能的内在联系,为稳定、廉价、高效合金纳米催化剂的设计、制备和应用提供指导。研究了颗粒尺寸、形貌对Ag、Pt纳米颗粒的几何特征和能量稳定性的影响。基于几何分析得到了纳米颗粒各表面位与总表面位之比、比表面积、平均配位数与颗粒尺寸、形貌的关系。以宏观能量模型为参考,发现Ag和Pt纳米颗粒的平均原子结合能随颗粒尺寸和平均配位数的增加线性降低。对于不同形貌颗粒,具有最高平均配位数的二十面体形貌是小尺寸颗粒的首选之一;大尺寸时最不稳定。合理截切的截角八面体和截切十面体具有接近或超过二十面体的稳定性。对Ag-Pt合金纳米颗粒的表面偏聚和结构特征进行了系统的研究。发现不管颗粒的尺寸、成分或温度如何变化,Ag总是富集于表面。增加颗粒尺寸或者偏聚元素成分将导致表面偏聚量增加。热力学平衡状态下颗粒整体结构取决于颗粒中Ag成分：低Ag含量时核壳式结构占优,高Ag含量时洋葱式结构占优。通常表面偏聚和结构模式在高温下越来越不明显。发现平均配位数越低或者说越开放的颗粒表面Ag浓度越高,源于(111)面是Ag偏聚最不明显的表面位。具有最密排表面的大尺寸二十面体的表面Ag浓度反而最高,源于表面Ag的进一步富集可释放更多应变能。截角八面体Au-Pt颗粒的表面偏聚和结构特征及其尺寸、成分依赖性与Ag-Pt体系相似。此外,研究了Au-Pt颗粒表面的择优偏聚,发现不同表面位的结合能和原子交换能量差导致Au原子倾向于依次占据顶点、棱边、(100)面、(111)面。高温下小尺寸颗粒表面Au偏聚基本不变,源于低配位Au原子与(111)面上的Pt原子交换在热激发下很易实现。Au-Ag纳米颗粒表面Ag富集,表面偏聚对系统温度、颗粒尺寸和合金成分的依赖关系与Au-Pt和Ag-Pt体系相似。但Ag-Au体系的合金化效应明显,它与表面偏聚的竞争导致富Ag的小尺寸颗粒呈现洋葱结构,随着尺寸增大逐渐演变为层状壳层/混合核结构。基于结构模型与参数,进一步发现小尺寸颗粒的偏聚特征更为显著；大尺寸颗粒的合金化特征更明显。定量分析了温度和合金成分对表面Au原子集团分布的影响。Ag-Au-Pt三元合金纳米颗粒与对应二元体系大体类似,又有其独特之处：Ag原子总是富集在表面,Pt原子富集在次表层；而Au的表面富集或贫乏主要受制于颗粒中Ag的成分。对于Au0.125Ag0.125Pt0.75颗粒,Ag与Au共同偏聚在表面,但Ag优先占据低配位表面位；高Au、Ag含量时两者竞争,Au偏聚受制于Ag的强烈偏聚甚至出现反偏聚。颗粒尺寸和Ag含量的增加促进表面Ag偏聚同时抑制表面Au偏聚；环境温度对表面成分和颗粒结构影响不大。另外,Au0.25Ag0.25Pt0.5颗粒中过剩Ag、Au与Pt核内形成短程有序网络,与二元体系均不相似。基于几何效应、电子效应和双功能机制,尝试探讨了合金纳米颗粒表面原子排布对典型催化反应活性、选择性的可能影响。对Au-Ag纳米催化剂在低Ag加载时CO氧化转化效率最大化给出了合理解释。Ag-Pt颗粒的独特表面结构可提高碱性溶液中的ORR反应或CO电氧化反应活性。Au、Ag低加载时的Au-Ag-Pt表面原子排布将提高CO低温氧化、中性或碱性溶液中的葡萄糖(电)氧化反应活性。此外,Au或Ag低加载的Ag-Pt和Au-Ag-Pt合金纳米颗粒还很有潜力成为高效选择氢化α,β-不饱和醛中C=O功能团的催化剂。