生物质钙化物的表面功能化及其对聚丙烯的填充应用

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人类生活过程不可避免会产生很多废弃的生物质钙化物,如蛋壳、贝壳和骨头等。它们是由复杂的生物过程合成出来,比天然的含钙矿物纯度更高、结构更精细,但一直没有得到人们关注和资源化利用。为此,本文提出一种全新的废弃生物质钙化物资源化途径,即以碳酸钙、磷酸钙为主要无机钙盐的废弃生物质钙化物通过表面改性或热处理,获得对聚丙烯具有β晶诱导能力的钙化物粉体,作为填料制备填充聚丙烯复合材料。本论文对废弃生物质钙化物的资源化改性工艺及其填充聚丙烯的应用进行了如下研究:1、研究了天然贝壳粉和经庚二酸表面改性的贝壳粉填充聚丙烯复合材料的制备工艺和结构性能。结果表明,天然贝壳粉对聚丙烯结晶过程具有明显的异相成核作用,且还具有一定的聚丙烯β晶诱导能力。天然贝壳粉经庚二酸表面改性后,形成表面负载庚二酸盐的β晶成核剂,对聚丙烯具有明显的β晶诱导作用,在增加贝壳粉填充聚丙烯复合材料刚性的同时也提高了材料抗冲击韧性。2、研究了对聚丙烯有强β晶成核能力的白贝类贝壳粉的β晶成核机理。主要通过调整热处理条件,以改变白贝粉中有机组分的含量和无机组分碳酸钙的晶型,来研究其对聚丙烯结晶成核机理的影响。结果表明,当采用360°C处理白贝粉后,白贝粉中碳酸钙的晶型保持为文石型,对聚丙烯具有较高的β晶成核能力;而采用400°C处理白贝粉后,白贝粉中碳酸钙的晶型由文石型转变成方解石型,失去了对聚丙烯的β晶成核能力。白贝粉对聚丙烯β晶成核机理为白贝粉中文石型碳酸钙晶胞参数与聚丙烯β晶的晶胞参数相似诱导机理,与其中有机质种类与含量无关。3、研究了天然贝壳粉对聚丙烯结晶动力学的影响。作为外加异相成核物,天然贝壳粉对聚丙烯同时具有α晶和β晶双重诱导能力。各项结晶动力学参数显示,贝壳粉在少量添加时有促进聚丙烯结晶的作用,当贝壳粉添加量增至一定含量时,因部分颗粒发生团聚,使其有诱导聚丙烯β晶能力的结构无法外露,从而削弱了聚丙烯β晶成核能力。4、研究了鸡蛋壳粉和经庚二酸表面改性的蛋壳粉填充聚丙烯复合材料的制备工艺和结构性能。结果表明,有机物含量较高的蛋壳粉对聚丙烯的结晶过程无明显的异相成核和促进结晶作用,但能够诱导形成少量β晶型。经庚二酸表面处理后的蛋壳粉具有很强的β晶成核作用,且与聚丙烯基体相容性良好,对复合材料的力学性能有很好的刚韧平衡作用。5、研究了猪腿骨粉对填充型β成核聚丙烯的结构性能的影响。结果表明,在组分相同情况下,骨粉不影响聚丙烯β成核剂的成核效果。由于骨粉中磷酸钙自身刚性差,共混过程中团聚现象也严重,使得材料总体力学性能下降。6、为了改善具有β成核能力的无机填充物与聚丙烯之间相容性,还通过接枝反应将带偶联作用的单体组分和带β成核作用的单体组分引入碳酸钙表面,研究了其对聚丙烯的结晶与力学性能的影响。结果表明,接枝反应可以限制部分聚丙烯链段在碳酸钙颗粒表面的运动,在冷却结晶过程中,能够更容易与β晶成核剂接触,生成更多含量的β晶聚丙烯。接枝反应提高了填料与树脂之间的相容性,提高了制品的韧性。7、此外,还研究了作为刚性有机质组分的尼龙6对β晶聚丙烯结晶形态的影响。结果表明聚丙烯的结晶形态取决于第二组份的成核能力。具有α成核能力的尼龙6的结晶度直接影响聚丙烯中β晶成核效果。
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