新型钴基金属氧化物催化氧化甲苯性能研究

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甲苯作为挥发性有机污染物(VOCs)常见的一类污染物,对人类的健康和环境造成极大危害,如何有效降低甲苯浓度受到人们的普遍关注。研究发现,直接燃烧去除甲苯所需的温度较高,且二次污染严重。催化氧化技术可在较低温度下去除甲苯,其成本低、二次污染小。催化剂是催化氧化技术的核心与关键,制备一种高效的催化剂在低温下催化氧化甲苯具有重要意义。Zeolitic Imidazolate Framework-67是金属有机骨架(MOFs)大家族中一员,由于其结构、形貌可调,较高的孔隙率而受到广泛关注。通过热处理可以直接获得Co3O4,保留了ZIFs的形貌和特性,有利于催化氧化。因此,设计一种高效的ZIFs衍生金属氧化物值得我们深入探究。本论文首先制备了新颖的ZIFs衍生核壳型催化剂,再以ZIF-67为模板,开发系列铜钴复合氧化物,并通过XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、Raman、SEM、TEM、XPS、H2-TPR和O2-TPD等表征技术揭示了催化剂的形貌、结构以及协同作用对甲苯催化氧化性能的影响。主要内容如下:基于液相扩散方法,我们成功制备了具有菱形十二面体结构的ZIF-67,类球形Co Ce-ZIF和球状Ce-MOF材料。通过焙烧分别得到Co3O4,Ce O2@Co3O4和Ce O2金属氧化物,并对甲苯的催化氧化性能进行评价。研究发现,Ce O2@Co3O4催化剂呈核壳型,225 oC下对甲苯的转化率达到90%,远高于纯Co3O4和Ce O2样品,表明核壳Ce O2@Co3O4具备良好的催化氧化甲苯的性能。此外,通过计算发现Ce O2@Co3O4相比于纯氧化物拥有较低的反应活化能(Ea=82.0 k J/mol),表明其更容易发生氧化反应。根据系列表征分析得知,Ce O2@Co3O4催化剂优越的性能取决于其独特的核壳结构、丰富的活性氧物种和较高浓度的氧空位。此外,Co-Ce的协同作用极大增强了催化剂的活性和还原性能。以ZIF-67为牺牲模板,通过水浴回流刻蚀模板,得到了表面状态可控的系列层状铜钴双氢氧化物,记为x Cu Co-LDH(x=1,2,3,4)。另外,直接将硝酸铜溶液与2-甲基咪唑结合,相同方法得到Cu-LDH。经焙烧,上述含铜LDHs转变为相应的层状铜钴双氧化物(记为Cu Co-LDO)和纯Cu O,并考察样品对甲苯的催化性能。结果显示,当实际Cu含量达到20.14 wt.%时,得到花状的3Cu Co-LDO样品,其展现出最优异的催化氧化甲苯的活性(T90=232 oC)和较高的反应速率(r=14.77×105 mol·g-1·s-1)。多种表征技术表明,掺入不同Cu含量对Cu Co-LDH形貌和结构的变化具有至关重要的作用,Cu含量显著影响了所制备铜钴双氧化物的表面状态和催化活性。可以得出结论:ZIF-67衍生花状Cu Co-LDO优异的催化性能主要与其特殊的结构、丰富的活性氧物种、表面Co3+/Co2+比值以及Cu-Co的协同作用有关。
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