近百年来，人类工业和农业活动以及交通运输的发展已经引起了地球大气中微量气体组成的明显变化。这其中，大气氮氧化物（NO_x）的浓度水平呈持续上升的趋势。NO_x在对流层和平流层化学中扮演着极为重要的角色，是产生一些环境问题诸如光化学烟雾，酸雨，气候变暖，尤其是平流层臭氧破坏的关键原因。由于NO_x主要是由地表的生命活动以及矿物和生物质燃烧过程产生的，因此，人类活动对NO_x的年排放有着直接的影响。在燃烧过程中产生NO_x的一个重要源是含氮化合物的氧化。其中的有机硝基化合物，由于它们在火箭推进器点燃，燃烧过程和大气污染中的重要作用，与其相关化学的研究一直受到理论和实验化学工作者的特别关注。而有关它们分解的机理和动力学性质的信息又对我们了解其极为复杂的大气反应起着关键作用。 本文主要对包括过氧硝酸乙酰酯（PAN，CH₃C（O）OONO₂），硝酸氯（ClONO₂），N-甲硝胺（CH₃NHNO₂）以及过氧氯代甲烷（CH₂ClO₂）和过氧化氢（HO₂）反应的四个体系进行了详细的理论研究，讨论了其反应的势能面及动力学性质，探讨了它们的反应的可能机理。主要结果如下： （1）在G2MP2／／B3LYP／6-311G（2d，2p）水平上研究了PAN的异构化和分解反应的势能面，其中涉及11种PAN异构体，45个反应过渡态和17种主要的分解产物。给出了异构体的相对能量及各个反应的能垒。根据计算的G2MP2势能面，探讨了PAN单分子异构化和分解反应的可能反应机理。研究表明，PAN分解的最低能量通道分别是生成²CH₃C（O）OO+²NO₂，²CH₃C（O）O+²NO₃和²CH₃+CO₂+²NO₃的通道。其中，前两种产物分别是由PAN结构中的O-N和O-O键均裂生成的，这两个键的离解能分别是32.3和33.9 kcal／mol；而第三种产物是由其结构中的C-C和O-O键的协同断裂产生的，该通道是能垒为36.5 kcal／mol。我们的结果表明，除了文献已经报道的前两个反应通道外，最后一个经过有经典过渡态的协同断键反应同样是可能发生的，该结果分别用CBS-Q和CBS-QB3方法再次得到证实。因而，PAN热分解主要是经过O-N或O-O键的断裂，再或者是C-C和O-O键的协同断裂，其中第一个通道比其余两个更容易进行。 （2）在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上，采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了PAN的热分解反应PAN→CH₃C（O）OO+NO₂（R1）的反应速率常数，得到与实验值吻合的结果。用同样的模型计算了PAN→CH₃C（O）O+NO₃（R2）的反应速率常数，并得到其低压和高压极限速率常数表达式。结果表明，在相同的反应条件下，R1是主要的分解通道，R2是次要通道，R2的反应速率常数比R1的小两个数量级。