多金属氧酸盐(ployoxometalates,POMs)简称多酸,是一类多核配合物,在诸多领域都有着广泛的应用。由于其具有催化活性高,选择性好等方面的特性,使多金属氧酸盐在催化氧化方面表现出了优异的应用前景。随着量子化学与现代计算技术的有效结合和快速发展,极大的促进了量子化学理论计算在化学科学领域的应用。近年来,量子化学理论计算作为先进的研究方法,广泛应用于多酸化学领域。特别是在探索多金属氧酸盐的反应活性及其催化氧化反应机理等方面发挥着重要的作用。本文采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,计算研究过渡金属取代的钨系多金属氧酸盐活化H2O2和O2分子的反应机理,研究工作主要包含以下三个方面:(1)采用DFT方法计算了双钒取代的Keggin型多酸[γ-PV2W10O38(μ-OH)2]3-活化H2O2分子的反应机理。结果表明,[γ-PV2W10O38(μ-OH)2]3-与H202的配位通过钒中心辅助的质子转移途径进行。反应最终生成的具有催化活性的物质为[γ-PV2W10O38(μ-η2,η2-O2)]3-。沿着最优反应路径,活化H2O2的过程包括两步脱水反应。在反应过程中除去第一个水分子并形成中间体[y-PV2W10O38(μ-OH)(μ-OOH)]3-。随后,通过三个连续的水辅助质子转移路径除去第二个水分子,最终形成[γ-PV2W10O38(μ-η2,η2-O2)]3-。分子几何结构和电子结构的详细比较表明,催化活性物质具有独特的结构特征。(2)采用DFT方法研究了将四氧化锇(OsO4)锚定在硅烷醇功能化的POM上形成Os-POM催化剂,O2分子作为氧化剂催化丙烯环氧化的反应。结果表明,POM中心的PO43-单元的旋转导致过渡金属Os中心的配位环境从四面体向三角双锥转变,这种结构具有与丙烯发生环氧化反应相匹配的轨道能级,计算了丙烯环氧化反应的自由能分布。在氧转移过程中,Os-POM的π*反键轨道接受来自的丙烯π成键轨道的电子,从而破坏Os=O键。O2在Os-POM催化剂上的分解是一个无势垒的过程。POM从Os中心接受并稳额外电子的能力有效地促进了氧的传递,有利于通过O2环氧化丙烯。(3)采用DFT方法研究了将高铁酸根离子(FeO42-)锚定在POM上形成Fe-POM催化剂,H202作为氧化剂催化丙烯环氧化的反应。结果表明,Fe-POM可被视为高价Fe=O物种,在化学和仿生研究中,其被证明是血红素和非血红素酶及其模型化合物氧化有机底物的高反应活性中间体。丙烯与Fe-POM的结合产生阳离子自由基。由于自由基的高反应活性,其催化丙烯环氧化的活化势垒只有4.50 kcal/mol。随后,H202在Fe-POM催化剂上分解为一个H20分子和一个表面O物种,使Fe-POM催化剂复原。Fe中心在反应的前半部分充当电子受体,接受来自结合的丙烯分子的电子以形成自由基。