碳纳米管负载铂催化剂上葡萄糖制备葡萄糖二酸和α-甲基葡萄糖苷制备α-甲基葡萄糖苷酸的选择氧化研究

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纤维素由于在自然界中含量丰富,并同时具有不可食用的特点,使得其在生物质催化转化的领域具有十分重要的地位。根据纤维素自身的结构特点,将其转化为小分子的葡萄糖后再进一步转化成为平台化学品,是最具原子经济效益的方法之一。以纤维素水解制备葡萄糖为基础,将葡萄糖经过氧化制备葡萄糖二酸,再将葡萄糖二酸经过氢解制备重要的化工原料已二酸,是一条十分具有经济效益,十分环保的转化路径。本篇论文研究了在纤维素水解为葡萄糖或醇解为葡萄糖苷的基础下,将前一步产物进行选择性氧化得到相应的酸的氧化规律。研究发现,在使用负载型催化剂Pt/CNT时,在1MPa的氧气气氛中,在60℃温度下,加入等摩尔比的碱中和生成的酸,反应4h,葡萄糖二酸可以达到81%的收率。对反应过程的研究显示,葡萄糖在被氧化为葡萄糖酸后,所携带的H+会催化葡萄糖和葡萄糖醛酸这两种带醛基的底物发生反羟醛缩合而断裂C-C键。并且,在酸性环境中,目标产物葡萄糖二酸并不能够稳定存在,易发生进一步的氧化和断键反应。在体系中引入适当的碱中和反应生成的酸,维持体系pH在中性至碱性范围内,是得到高收率产物的必要条件。其次,过高的反应温度亦会增加断键产物的生成,故本反应需要在相对温和的条件下进行。本文亦对a-甲基葡萄糖苷氧化制备葡萄糖二酸的路线进行了讨论。Pt/CNT催化剂在H2O2作为氧化剂,NaHCO3作为助剂,80℃下反应3h,即可以达到80%的a-甲基葡萄糖苷酸收率。但进一步转化a-甲基葡萄糖苷酸时发现,其水解产物葡萄糖醛酸不稳定,在酸水解体系中存在分解。
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