论文部分内容阅读
近年来,我国废旧纺织品年均产量达3000万吨,大部分被当作垃圾掩埋或焚烧,其高产量和不当处理引发了严重的资源危机和环境问题。因此,如何绿色、有效地实现废旧纺织品的资源化利用成为纺织行业亟待解决的重要问题。在所有纺织品中,以纯棉及涤/棉混纺织物为代表的纤维素类织物约占纺织品总量的60%以上,年均废弃量巨大。水热处理是以水为反应介质,在密闭的环境中将废弃生物质等原料转化为高附加值的化工产品的技术,具有操作简单、成本低廉、产品多样性及绿色环保无污染的优点,可实现对废弃生物质的高效转化利用,为废弃纤维素类纺织品的资源化提供了一种新途径。因此,本论文将以废旧纯棉及涤/棉混纺织物为研究对象,利用水热处理技术,对两类纤维素类织物进行水热转化,研究纤维素类织物水热降解的影响因素及水热转化机理。首先,以废旧纯棉织物为研究对象,对纯棉织物进行水热转化制备碳微球,考察Cu SO4浓度、反应温度及保留时间对水热碳化过程、产物结构及性能的影响,研究Cu SO4催化棉纤维水热碳化制备碳微球的最佳工艺,及Cu SO4对废弃棉纤维的水解及碳化的作用机理。结果表明:Cu SO4催化棉纤维制备碳微球的最佳条件为330℃、6 h和0.15%Cu SO4,Cu SO4可显著降低棉纤维的初始碳化温度,加速棉纤维的水解;Cu SO4参与了碳微球的形成过程,促进了碳核的形成;Cu SO4的存在提高了产物的芳构化程度;经Cu SO4催化合成的碳微球表面具有丰富的官能团。在水热合成体系中,Cu SO4可以同时促进棉纤维水解和碳核形成。本节研究提供了一种新的、温和的、高效的利用废棉纤维制备碳微球的方法。其次,为了进一步分析棉纤维的水热碳化机理及影响因素,分别以棉织物和粘胶织物为反应底物,并以微晶纤维素为模型底物进行对比,研究不同的纤维素原料结构对水热碳化条件及产物的影响,进一步探索纤维素类纤维水热碳化反应机理。结果表明:底物的结晶度显著影响其碳化条件,结晶度越低,碳化条件越温和,而纤维素聚合度对其碳化条件影响较小;不同原料合成的碳微球具有类似的无定型结构和丰富的官能团,但棉纤维和微晶纤维素合成的碳微球具有更高的碳含量和更好的热稳定性;碳微球的形成,是由纤维素水解形成的大量的可溶性中间产物通过脱水、缩合、聚合生成碳核,碳核通过吸附周围分子,形成不溶性聚合物,最后生长成碳微球。第三,对纤维素基碳材料在吸附领域的应用进行了初步探索。纤维素基碳微球含有丰富的官能团,对其进行活化处理制备了多孔碳材料,研究其对亚甲基蓝的吸附性能,并对其进行吸附动力学研究。研究发现:改性后的碳材料以微孔为主,具有较高的比表面积879 m2/g,总孔体积可达0.6365 cm3/g。活化改性后的碳微球对亚甲基蓝有较好的吸附能力,吸附量可达219.1 mg/g。对亚甲基蓝的吸附过程可以通过准二级动力学模型较好拟合。第四,以双组份涤/棉混纺织物为研究对象,对涤/棉混纺织物进行水热降解,根据纤维素和聚酯不同的水热反应特性,研究涤/棉共存的水热反应体系中棉纤维和涤纶纤维的水热降解行为。研究发现涤纶纤维和棉纤维具有不同的水热行为:在较低水热温度下,棉纤维发生部分水解,生成粉末纤维素及可溶性糖,而涤纶纤维保持水热稳定,可实现涤/棉混纺织物的良好分离:在水热温度170℃,反应时间3 h,固液比1:20条件下,涤纶纤维的回收率达98.84%,葡萄糖的产率为15.57%,棉纤维的残留率约为66.47%;在较高水热温度下,涤纶纤维发生水解生成对苯二甲酸(TPA),随着水热温度的进一步升高,TPA也开始发生降解,使其得率降低,而棉纤维在高温下则发生水热碳化,但是体系中由于TPA的存在,影响了棉纤维碳产物的形貌,无法形成形貌良好的球形碳微球结构。最后,在水热分离涤/棉混纺织物的研究基础上,利用密度泛函理论对涤/棉混纺织物的水热分离的机理进行理论研究,通过建立计算模型,分别研究显性溶剂模型及隐性溶剂模型描述的棉纤维糖苷键断裂和涤纶纤维酯键断裂的反应机理,对纤维素大分子中的糖苷键断裂所需活化能、以及涤纶大分子水解酯键断裂所需活化能进行分析计算。计算发现纤维素水解所需活化能为14.81 k Cal/mol,低于涤纶水解所需活化能21.46 k Cal/mol。当体系中的反应温度能够克服纤维素水解所需活化能但低于涤纶水解所需活化能时,即可在保持涤纶纤维水热稳定性的同时实现棉纤维的水解,达到涤棉分离的目的。